CC BY
18
Зачищенный образец стали выдерживали в слабо-концентрированно N1 боратном буферном растворе (pH 8,5) при потенциале Е - Е\ положительнее Е пит-тинговой коррозии (£„*)• В результате на поверхности стали образовывались шптинги Посіє этого потенциал переключати до значения Еъ соответствовавшего пассивному состоянию стали, и осуществляли многократную циклическую поляризацию образца при непрерывной развертке Е со скоростью 5 мВ/с от до Е\ и обратно. В процессе циклирования автоматически регистрировали изменение плотности тока », с изменени-ем Я. Увеличение числа циклов приводило к постепенному изменению величины /, и достижению стационарного ее значения В отдельных случаях стационарное значение /, совпадало с /, в области Е пассивного состояния. В этих случаях наблюдалась независимость /, от Е, свидетельствовавшая о полном «залечивании» шптингов. В других случаях стационарное значешіе /, соответствовало достижению стабильного роста пит-тингов.
В целом оказалось, что стационарные значения /, при Е. при которых эти значения были максимальными (на кривых Е - /',) дтя образцов различного структурно-фазового состава различны, а именно они возрастают в ряду:
ф, + ф,1 < ф, + ф,: < ф, + ф,1 < ф, + ф5 < ф, + ф4 < ф, + ф,'.
С учетом изменений состояния металла, происходящих при выделении в его структуре фаз перлитного типа, а также свойств самих фаз (и их компонентов)
дано истолкование их влияния на склонность углеродистых сталей к локальной коррозии.
ВЫВОДЫ
С использованием специально разработанного электрохимического метода показано, что стойкость углеродистых сталей против шптинговой и язвенной коррозии определяется типом перлитных фаз, выделяющихся в металле в процессе его металлургических переделов. Поэтому при производстве стальных изделий (в частности, труб) особое внимание следует уделять процессам термической обработки металла имея в виду использование таких ее режимов, которые способствуют формированию выявленных в настоящей работе структур, снижающих вероятность образования шптингов и язв ([фактически являющихся единственной причиной коррозионного разрушения углеродистых сталей в технологических средах, для которых они предназначены).
ЛИТЕРАТУРА
1 Липовских В Л f.. кашинский В.П.. Ф.юрианчвич Реформат-
ским li.ll., Подооаев А.Н. // Защита металлов 1999 Т 35 (в печати)
2 Keller Н. '■ Atchiv fur das Eisenhütten wessen 1974 В 45 Х;9 S 569
3 Huang H.H.. Tsai H'.-T.. Lee J.-T. Ser Klet Et Mater 1904 V 31 Xi7 P 825
4 Реформатская H.H.. ПойчАив A.H.. Фюрианилич Oí. Auieyмм H.H. Защита металлов 1999 Т 35 >41. С 1
5 Реформатская H.H.. Зааьлюв В.В.. ПоОобаев А.Н.. Ащеулова H.H.. Сулым енко А.Н. // Защита металлов 1999 Т 35 Si4
УДК 620.197.2
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДЕФЕКТНОСТИ МАГНЕТИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА СТАЛИ
© Д.Б. Вершок, Ю.И. Кузнецов
Москва. Институт фтической хи.чии РАИ
Метод электрического импеданса хорошо зарекомендовал себя при исследованиях дефектности защитных лакокрасоч!{ых или фосфатных покрытий, а также покрытий, полученных анодированием некоторых металлов Эти покрытия имеют по сравнению с металлом низкую проводимость, поэтому их дефекты легко обнар\живаются электрохимическими методами. Проводимости же магнетип{ЫХ покрытий (МП-) и самого железа более близки, а дефекты покрытия с помощью импедансометрии различаются лруднее Вероятно поэтому оценка дефектности МП этим методом ранее не проводилась. В настоящей работе мы пытались восполнить >тот пробел.
Цилиндры из СтЗ оксидировались в течение 41) мин при I = 95° С в растворах, содержащих 25 г/л без и с различными модифицирующими добавками, затем заливались в эпоксидную смолу гак, чтобы рабочей поверхностью служило их осно-
вание диаметром I см. Пропитку получаемого покрыта проводили в 10 %-ном водном пассивир\ющем растворе ИФХАН-39А в течение 15 мин.
Выбор оксидирующих составов диктовался различные свойствами получаемых МП. Так. в присутствии небольших добавок оксиэтилндендифосфоната алюминия получаются более тонкие малодефектные покрытия, чем в чистом растворе нитрата аммония Персульфат аммония, напротив, увеличивает толщи-н\ МП. делая его более дефектным и пористым, что облегчает пропитку покрытия специальными составами. повышающую защиту стали [ 1 ]. Для сравнения измеряли импеданс неоксидированного пассивного стального электрода и электрода с Mil на которое намеренно наносился макродефект в виде царапины.
Электрохимический импеданс стальных электродов изучали в диапазоне частот а> = 60кГц-100мГц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ в рас-
творе бораггного буфера с pH 7,4. Рабочий (0,785 см:) и вспомогательный (Р1, 54 см:) электроды располагали коаксиально. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, но потенциалы (£1 пересчитывали на нормальную водородную шкалу. На электрод, посте выдержки в растворе дтя установления квазиспшионарного потенциала (10 - 15 мин), подавался Е = 0,0 В и измеряли его импеданс, начиная от со = 60 кГЦ. Обработку результатов проводили с помощью программы, позволяющей рассчитывать любые эквивалентные схемы с чистом элеме!ггов до 12 [2]. Критерием оценки схем является среднее квадратичное отклонение 5. эквивалентная схема считается удовлетворительной при 5 < 5 %.
Толщину МП (в расчете на беспористый оксид) оценивали по потере массы образца после удаления покрытия в ацетонном 2 %-но.м растворе НС1 (30 - 40 с).
Для описашы электрохимического поведения металлического электрода с пористой структурой покрытия были предложены схемы, описывающие импеданс электрода с дефектным полимерным покрытием [3] и с толстым пористым фосфатным покрытием [4|. а также импеданс пассивного стального электрода [2].
Дтя оксидированной стали первая схема, по-видимому. мало пригодна: импеданс только двух исследованных электродов из восьми имеет 5 = 3 т 5 %: дтя неоксидированного электрода и дтя электрода с макродефектом МП. Дтя остальных случаев л находится в области 5-15 %. Еще хуже обстоят дела со второй схемой: ее можно, и то лишь условно (5 = 5.19 %). применить только для электрода с макродефектом покрытия. Особенно высокие значения 5 наблюдаются дтя оксидированных электродов, пропитанных водным раствором ингибитора. Это неудивительно, поскольку в таких случаях по крайней мере крупные поры покрытия оказываются заполненными
Лучшие результаты получены при использовании схемы, описывающей импеданс пассивного электрода. Дтя всех электродов 5 = 1.3 -г 4,5 %. Вероятно, это связано с тем. что хотя оксидированная низкоутлеро-дистая сталь в боратном буфере находится в пассивном состоянии. термодинам!гчески в исследованных условиях возможно окисление магнетита до Ре:0> Поскольку катодное восстановление электрода не проводилось (наружный стой МП уже на воздухе адсорбирует кислород и частично доокисляется). оксидированная сталь в водном растворе отчасти подобна неоксидированной. которая также при Е = = 0.0 В пассивна в боратном бу фере [5]. Наименьшие значения л. как и дтя предыдущих схем, получаются у
неоксидированного элетрода и электрода с царапиной в покрытии, а наибольшие - у толстых пористых пленок.
Разлігчия в поведении МП с разной степенью дефектности хорошо видны на фазочастотной диаграмме. т. е. диаграмме Боде, отражающей зависимость утла сдвига фаз ср от частоты и». Эта зависимость име-ет синусообразный вій с пиком в средней области диаграммы. Пюс смещается в сторону более высоких частот с уменьшением дефектности МП. а лучшие результаты показывают малопористые пленки, полученные в растворе оксидирования с добавками окси-этилидендифосфоната алюминия.
Пропитка МГІ пассивирующими составами, как известно, уменьшает дефектность пленки Действительно. частотный пик после такой пассивации МГІ смещается в сторону более высоких частот. Этот эффект лучше заметен для толстого (2,5 - 3,0 мкм) пористого МП, получаемого в присутствии персульфата аммония. Дтя малопористого тонкого покрытия (0,3 мкм) разница между пиками пассивированного и непассивированного электродов почти не видна. На ^модифицированном МП (0,8 - 1,0 мкм), т е при оксидировании стали в растворе жирата аммония. эф(|>ект пропитки проявляется слабее, чем на пористом. но лучше, чем на малопористом. Эти данные согласуются с результатами прямых длительных коррозионных испытаний во влажной камере (6). Следовательно. различие между пиками дает возможность использования оценки качества и защитных свойств магнетитных покрытий с помощью импедансометрической техники.
Таким образом, с помощью измерения электрохимического импеданса возможно оценивать де<{)ект-ность магнетитіюго покрытия на сталях и прогнозировать влияние на его стойкость пассивирующих добавок.
ЛИТЕРАТУРА
1 Слиирцев А.Г. Оксидные покрытия на металлах М Изд-во АН СССР. 1941
2 Олейник С.В.. Кузнецов ¡0.1!.. Веселый С.С. и ор. Электрохимия 1992 Т 28 Nib С 856
3 Jutner К.. Loren: WJ„ MansfelJ F. // Reviews on Corrosion Inhibitor Science ami Technology NACE, Houston. Texas 1993 P l-o-l -1-6-10
4 Rammelt V., RemharJ G. Impedance analysis of conversion layers on iron Electrochemica Acta 1995 V 40 .V»4 P 505-511
5 Кузнецов Ю.И.. Вершок Д.Б.. Бароашева Т.Н. Зашита металлов 1996 Т 32 №4 С 5
6 Кузнецов Ю.Ч.. Поогорнова Л. П.. Вершок Д.Б. и ор. О нейтральном низкотемпературном оксидировании стали Защита металлов 1998 (В печати)
