Ингибиторы коррозии в решении экологических проблем оксидирования сталей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193

ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ В РЕШЕНИИ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ОКСИДИРОВАНИЯ СТАЛЕЙ

© Ю.И. Кузнецов

Москва, Институт физической химии РАН

Конверсионные покрытая (КП) обычно получают простым контактом металла со средой. Хотя пленки нерастворимых соединений с катионами защищаемого металла образуются и некоторыми ингибиторами коррозии (ИК), их не относят к КП, поскольку последние существенно толще (б > 0.1 мкм) и легко различимы визуатьно. Однако в механизме образования КП и действия ИК немало оощего: поэтому их комбинация вполне логична. Во многом она стимулирована коммерческой доступностью соединений, способных образовывать с металлами устойчивые комплексы различной растворимости и изменять не только кинетику кристаллизации осадков, но и их структуру. Такие реагенты - комплексоны - получили известность как ингибиторы не только солеотложеТния; но и коррозии. Применение их при полученш! магнетитных покрытий (МП)-впервые предложено в [1], а дальнейшие исследования привели к созданию новой технологии оксидирования. Другим стимулом модифицирования МП оказалась способность многих ИК при повышенной температуре внедряться в оксидные слои.

Поскольку сами КП проявляют слабые противокоррозионные свойства и чаще применяются для декоративных целей или обеспечения адгезии лакокрасочного покрытия к металлу, дополнительная ингибиторная защита часто необходима. Давно известна стабилизация КП пропиткой их маслами или восками, более эффективная при содержании в них ИК [2]. Однако именно стремление избежать такой нетехнологичной операции, как «промасливание покрытий», служит еще одной причиной повышенного интереса к применению ИК коррозии в получении или пассивации КП. Проблема замены хромата, широко применявшегося ранее при пассивировании КП, также стимулирует поиск эффективных и нетоксичных водорастворимых ИК.

Хотя МП получают различными методами, здесь ограничимся рассмотрением оксидирования только в водных растворах. В чистой воде или боратном буфере магнетит покрыт тонкой пленкой у-Ре20?, а сталь с МП (6 = 0.8 мкм) в них пассивна [1, 3] В присутствии же агрессивных анионов МП легко разрушаются, потенциал питтангообразования на оксидированной поверхности, хотя и выше, чем на зачищенной стали, но также связан с нуклеофильной способностью активатора, выражаемой через его мольную рефракцию (МЯ) и --константы гидрофобности [3]:

Ет = 0,20+ 0.1711цМ - 0,26л. (1)

Однотипность уравнений для стали без МП и с ним подтверждает неизменность механизма депассивации Различие между' ними сводится в основном к большей величине свободного члена для оксидированной стали, очевидно из-за частичной блокировки наиболее активных центров поверхности получаемым покрытием и локализации в МП часта скачка потентата. Последнюю можно увеличить модифицированием МП либо пропиткой его ингибированными растворами.

В традиционных щелочных нитрит-шггратных растворах МП получаются осаждением магнетита по реакции:

Ыа^РеО; + Ыа:Ре2р4 + 2Н20 = Ре?04 + 4№ОН- • . • (2)

. На вороненной стали обычно 6 < 0,85 мкм. поэтому ее стремились увеличить различными способами.- Однако варьирование температуры, перемешивания раствора, концентрации щелочи, окислителя или Ре3' не дали положительных результатов. Перспективнее, в том числе и в экономическом плане, кислые и даже нейтратьные оксидирующие растворы. Бесщелочное оксидирование экономит тепло, поскольку ведется при меньшей температуре, и лучше с экологической точки зрения.

Наиболее изучено поведение стали в нитрате аммония. Согласно [4], свойства МП сильно зависят от pH оксидирующей ванны: лучший защитный эффект достигается после обработки стали при pH 3,0 + 4.0. Наши исследования показали, что в нейтральных растворах повышение [ЫН^ЫОт] до 50 г/л увеличивает толщину МП почта вдвое, но при этом ухудшает адгезию покрытая к металлу и декоративные свойства. Доказано, что в таких растворах основную роль в образовании МП играет защелачивание слоя раствора вблизи поверхности стати, пересыщенного Ре(ОН)2, и кристаллизация из него Ре?04.

Более толстые МП можно получить в растворе А1(>Ю?)з [1], при этом, согласно [4], в МП может внедряться >0,5 % (по отношению к железу) катионов аноминия, действующих подобно своеобразным ИК. Однако нами показано [I, 6], чТо более эффективно вводить в растворы ИНдИО-» небольшие добавки (< 10° М) оксиэтилидендифосфоната цинка (ОЭДФЦ). Они существенно \величивают защитные свойства МП, а элементы ИК (Р. 7л) оказываются внедренными в МП на большую глубину. Присутствие ОЭДФЦ влияет и на сам процесс оксидирования стати. Так. без

него в нейтральном растворе ЫН^ЫО? потенциал стали во времени «синусоидально» колеблется, указывая на конкуренцию актов уплотнения и разрыхления МП, а лучшую защиту обеспечивает пленка, полученная за 5-10 мин (с дальнейшим утолщением увеличивается дефектность покрытия). МП, сформированное в присутствии ОЭДФЦ, несколько толще и более устойчиво. При оксидировании в присутствии ОЭДФЦ наблюдается некоторый период индукции, в течение которого ИК активно взаимодействует со сталью, образуя комплексы железа и гп(ОН)2. Стабилизирующее действие ОЭДФЦ проявляется и в аморфизащш МП, которая усиливается с повышением концентрации ИК.

В модифицировании МП важную роль играет природа входящего в состав ИК комплексообразователя. Предпочтительны катионы труднорастворимых оксидов, но при условии, что они не слишком велики и не настолько искажают структуру МП, чтобы увеличить его дефектность. Введение в ванну ИК дает уникальную возможность модифицировать МП. Коррозионная устойчивость МП. полученных в ваннах с комплексами ОЭДФЦ, увеличивается с уменьшением их б и произведения растворимости гидроксида металлов-комплексо-образователей [7].

Ценным свойством комплексов ОЭДФЦ является их способность защищать в агрессивной воде стать с модифицированным ими МП лучше, чем стать без покрытия или оксидированную в «неингибированной» ванне. Так. в боратном буфере, содержащем 5 мМ ЫаС1, защитный эффект немодифицированного оксидного покрытия железа невелик [1]. Добавка в оксидирующий раствор всего 2,7 мг/л ОЭДФЦ затрудняет депассивацию железа с МП. Очевидно, тенденция МП адсорбировать анионы раствора снижается благодаря блокирующему действию внедр1шшихся в покрытие модифицирующих соединений, образованных ОЭДФЦ.

Коррозия стали без покрытия в перемешиваемой мягкой воде при 60° С подавляется 30 мг/л ОЭДФЦ, а стали с МП. полученном в гапратном растворе, -15 мг/л. Для стали, оксидированной в присутствии с 3-5 мг/л ОЭДФЦ, концентрацию этого ИК можно уменьшить еще в 1,5 - 2,0 раза. Дополнительное модифицирование МП позволяет еще больше снизить адсорбционную способность стати по отношению к активаторам и избирательно увеличить ее по отношению к ИК. Так. в оксидиру ющих составах ИФХАН-ОКС-1 и 2

получены МП с хорошими декоративны N01 и защитными свойствами на СтЗ, Ст45, 111Х-15 и т. п. При относительно мягких ускоренных испытаниях - в атмосфере с 98 %-ной относительной влажностью без принудительной конденсации - первые очаги коррозии на не-моднфицированном МП появляются уже на пятые сутки, а стати, оксидированные в указанных' составах, остаются защищенными 12-14 сут. Однако в жестких условиях, при конденсации влаги на стали, такое модифицирование недостаточно, и следует пропитывать МП специальными составами.

Водные растворы традиционных окислителей здесь мато приемлемы, поскольку они не гидрофоб из ирутот МП. Перспективнее в этом отношении органические соединения, которые, хемосорбируясь на защищаемой поверхности, могут подвергаться дальнейшим химическим превращешшм или полимеризации, делающим адсорбцию в значительной мере необратимой. Среди новых органических ИК наиболее перспективны синергические смеси, способные, благодаря полимеризации компонентов, адсорбироваться в порах МП необратимо. Например, разработанная в нашей лаборатории композиция ИФХАН 39А позволила повысить коррозионную стойкость сталей с МП в жестких условиях периодической конденсации влаги на образцах в 40 - 50 раз.

Таким образом, применение ИК в получении и пассивации МП способно резко повысить их защитное действие против атмосферной коррозии, а не только в обессоленной воде. Можно надеяться, что по мере развития технологии нейтрального низкотемпературного оксидирования статей именно благодаря использованию высокоэффективных ИК МП найдут более широкое применение.

ЛИТЕРАТУРА

1 Кузнецов ЮЛ.. Бароашева Т.П. Н Защита металлов 1992 Т 28 ■Ч>4 С 586

2. Самарцев А.Г. Оксидные покрытия на металлах М АН СССР,

1944 107 с

3 Кузнецов Ю.И.. Феоотова ТВ.. ПоОгорнова Л.П. Защита метал-

лов 1996 Т 32. Х*2 С 122

4 Прозоров ВВ. // Защита металлов 1987 Т 23 .Vi2 С 289

5 Кузнецов Ю.И.. Кирсанов ДА/.. Бароашева Т.П. и ор. Защита

металлов 1995 Т 31 .4*1 С 21.

6 Кузнецов ЮЛ.. Вершок Д.Б.. Бароашева Т.Н. Защита металлов 1996 Т 32 Xsl С 5