CC BY
20
изне-
авля-
[ раз-силе
запи-
энер-
(15)
: (12) обно-
(16)
(17)
(1§)
эости >е не-вить,
ЇМОЙ.
іерас-рную одна-ь по-ощью
[ЫТНО
! зна-) жи-
(19)
■ зна-ность
еспо-
ІЯ си-ютка, :нтег-н, но ении гиче-'ания роль :чина а.
:циал
сила
наче-
цины
енем
циал
гами-
<ине-
тическим потенциалом, ведущим свое начало от стартовой величины жизнеспособности семени. С течением времени происходит деградация запасенной в растении энергии, структурной и функциональной организации относительно изолированного семени. Старение, деградация семени и угасание его функциональной деятельности, общим результатом которых является непрерывное возрастание энтропии, приводят в конечном счете к умиранию семени. Казалось бы, что с течением времени кинетический потенциал семени также снижается. Однако биологические процессы, происходящие в семени и его проростке, могут измениться так, что кинетический потенциал способен некоторое время возрастать. Действительно, с точки зрения термодинамики необратимых процессов система семя—проросток является открытой и процессы упорядочивания жизни этой системы возникают вследствие ее подпитки отрицательной энтропией — негэнтропией [9, 10]. Точнее говоря, работа роста проростка ДА = совершается за счет питания системы негэнтропией А^. Вводя в собственную энтропию системы 5 негэнтропийное слагаемое, запишем следующее термодинамическое выражение:
М> &и - ТМБ - Ы), у, (20)
где знак равенства относится к состоянию равновесия, знак неравенства —■ к неравновесному состоянию (необратимому процессу). Из этого выражения следует, что величина дЛЖк может возрастать за счет нейтрализации производимой организмом энтропии 5 негэнтропией N.
Из выражения (20) следует, что в рассматриваемой нами системе работает более общий закон в сравнении с законами обычной, равновесной феноменологической термодинамики и феноменологической термодинамики необратимых процессов.
Свойства этого закона могут быть установлены лишь в результате хорошо поставленных экспериментов по динамике процессов роста проростков, организация которых описана в настоящем сообщении. Существующий стандарт силы роста, к сожалению, на многие годы закрыл путь к развитию этого весьма перспективного научного направления.
Таковы основные перспективы решения проблем, связанных с жизнеспособностью семян и их динамическими свойствами в проростках.
ЛИТЕРАТУРА
1. Выродов И.П. Метод расчета и жизнеспособности и всхожести семян / / Изв, вузов. Пищевая технология. — 1999. — № 2-3, — С. 60-62.
2. Выродов И.П. Физическая сущность явления силы семян и ее групповые свойства / / Там же. — С. 91-94.
3. Выродов И.П. Природа жизнеспособности семян в аспекте критического анализа концепций американской школы Е.Г. Робертса // Изв. вузов. Пищевая технология. — 1999. — Лг 4. — С. 72-74.
4. Выродов И.П. Основной принцип жизнеспособности семян, его стохастическая и биофизическая сущность // Изв. вузов. Пищевая технология. — 1999. — N° 5-6. — С. 81-84.
, 5. Выродов И.П. Жизнеспособность, покой и долговечность семян // Аграрная наука. — 1998. — № 10.
6. Хайдекер В. Сила семян / / Жизнеспособность семян. М.: Колос, 1978. — С. 202-243.
7. Томас Г. Биохимические механизмы регуляции покоя семян // Там же. — С. 341-373.
8. Лихачев Б.С. Сила роста семян (теория, методы, значения): Дис. ... канд. с.-х. наук. — Куб. с.-х. ин-т. — Краснодар, 1986. — 408 с.
9. Шредингер Э. Что такое жизнь? — М.: Атомиздат, 1972.
— 88 с.
10. Бриллюэн Л. Научная неопределенность и информация.
— М.: Мир, 1966. — 272 с.
Кафедра физики
Поступила 26.01.99 г. ■
661.731/734.002.612
МЕТОД ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСИ ОСНОВАНИЯ И КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ПИЩЕВЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
В.Е. АКУЛИНИН, Н.Н. ТОРБИНА
Кубанский государственный технологический университет Всероссийский научно-исследовательский институт стандартизации и сертификации в АПК
Важной аналитической проблемой в химии пищевых производств является определение констант диссоциации моно- и дикарбоновых кислот, таких как винная, янтарная, фумаровая, уксусная и других, используемых в качестве пищевых добавок.
Для определения констант диссоциации слабых кислот в таких средах (на примере ацетонитрила, где ассоциация солей еще значительнее) обычным щелочным титрованием необходим учет неполной диссоциации солей слабых кислот [I]. Установлено, что литиевая кислая соль янтарной кислоты является слабым электролитом уже в 90 мас.%-м этаноле (рКй = 2,08) [2], а натриевая соль уксусной кислоты — в 1-бутаноле (рК^ = 4,35) 13]. При рКй > 3 (где Кй — константа диссоциации соли как слабого электролита), не учитывая неполноту дис-
Таблица 1
Метод анализа Взято Свх х105, моль/л рка°, найдено Найдено Свх х10 , моль/л Э(Св)х ХІ0 , моль/л 5, ±Д-105 (Р = 0,95) ±Д-105 (Р = 0,90)
По Грану 4,6 — 5,1 ±0,9 43,7 0,097 0,9 0,7
По (7) 4,5 9,24 4,4±0,1 4,27 0,009 0,09 0,07
По (11) 4,5 9,24 4,4±0,1 3,76 0,008 0,07 0,06
Примечание. Р — доверительная вероятность.
ИЗВІ
социации соли, мы определили бы только треть константы. Определение же констант диссоциации двухосновных кислот требует применения специального сложного линеаризованного метода, чрезвычайно чувствительного к погрешностям в концентрациях титранта и титруемого раствора.
Известно, что растворители часто бывают загрязнены примесями сильных оснований, что ведет к 5-образности кривой ДрН—Снсю [4]. Однако
4
и в этом случае возможно даже одновременное определение примеси сильного основания и константы диссоциации слабой кислоты, в случае дикарбоновых кислот — первой константы. Дело в том, что абсцисса точки перегиба 5-образной кривой ДрН—СНСЮ4 однозначно определяется выражением
^НС104пер Св Кы
(1)
где
к,°
1 а
;в — концентрация присутствующего в растворе основания; первая термодинамическая константа диссоциации слабой дикар-боновой кислоты, но сама 5-образность, проявляющаяся даже в виде кажущегося увеличения участка линейности, становится заметной только при Св >> таким образом
(2)
Ордината точки перегиба однозначно определяется формулой
Я?(- 1 - 1//Л
дрн"г-с./н;+<тта
уТ7ГГ1-'2//, + «С7К ■ + - Щ,+ + VС. + 4С„С ' ,
+
(3)
Эти уравнения не эквивалентны, следовательно, зная абсциссу и ординату точки перегиба, можно определить обе искомые величины — концентрацию примеси сильных оснований Св и константу диссоциации К1а°, тем более, если знать не саму точку перегиба, а всю кривую ДрН—Снсю^.
Разработан способ одновременного определения примесей сильных оснований и первых констант диссоциации слабых дикарбоновых кислот в среде концентрированных водно-органических растворителей, основанный на титровании раствора слабой кислоты раствором хлорной кислоты в этом растворителе, не требующий знания абсолютных значений pH и отличающийся от метода [5] тем, что измерение величины pH проводят в отсутствии фонового электролита и величину первой константы диссоциации слабой дикарбоновои кислоты определяют непосредственно из зависимости ДрН— Снс1о4> решая трансцендентное уравнение
Сне 10Ji ~ О/; ~ ^\а АрН=1& КаЬ ~ Св!о + +
У(Снсо/< +
</а " <Уо + У(^-Оо)2 + 4С’Х’ где Снс:о — концентрация хлорной кислоты в 4 исследуемом растворе;
+
(4)
ДрН — разность между величинами pH в отсутствии и в присутствии хлорной кислоты;
/ — коэффициент активности одно-од-, новалентного электролита, рассчитанный по предельному закону Де-бая-Хюккеля методом последовательного приближения.
Методом численного подбора величин Сд и р!^1а относительно величины первой константы слабой кислоты К1а° для каждой точки зависимости ДрН—Снсю , добиваясь минимума суммы квадра-
тов отклонений значений ДрН, измеренных экспериментально, от вычисленных значений ДрН для каждого значения концентрации хлорной кислоты.
Были исследованы растворы слабых кислот концентрации 0,2 М в водной среде (ортоборная кислота) и в концентрированных водно-органических средах (дикарбоновые кислоты). Результаты анализа примеси ЬЮН в 0,2 М борной кислоте в водной среде представлены в табл. 1. Полученное значение термодинамической константы диссоциации ортоборной кислоты в водной среде рКа° = = 9,21 хорошо согласуется с литературными данными рКд = 9,28 [6]. Результаты одновременного определения примеси сильного основания и рКи° 0,2 М янтарной кислоты (V = 50 мл) в средах 97 мас.%-х 2-пропанола и ацетона представлены соответственно в табл. 2 и 3. Результаты одновременного определения примеси сильного основания и рК1а° в модельных смесях 0,2 М растворов слабых карбоновых кислот представлены в табл. 4.
Таблица 2
У0.01 м НС104, мл Снсю4'Ю5. моль/л лрн, АрН2 ДрН3 ДрН4 АрН вычисл
0,1 1,99 0,07 0,07 0,07 0,07 0,070
0,2 3,98 0,15 0,16 0,14 0,14 0,144
0,3 5,96 0,23 0,23 0,21 0,22 0,221
0,4 7,94 0,30 0,31 0,29 0,30 0,229
0,5 9,90 0,37 0,38 0,37 0,38 0,375
0,6 11,86 0,44 0,45 0,45 0,45 0,448
0,7 13,81 0,51 0,50 0,51 0,53 0,516
0,8 15,75 0,56 0,58 0,57 0,57 0,579
0,9 17,68 0,62 0,64 0,63 0,64 0,635
1,0 19,51 0,68 0,69 0,68 0,69 0,686
1.1 21,53 0,72 0,73 0,73 0,74 0,733
1,2 23,44 0,76 0,77 0,77 0,79 0,775
1,3 25,34 0,80 0,82 0,81 0,83 0,814
1,4 27,24 0,84 0,86 0,85 0,86 0,849
Примечание. Взято Св = 8,0-10 5 моль/л; найдено Св = = (7,6 ± 0,7)-10~5 моль/л; 5(АрН) = 0,0040; 3(СВ) = = 0,1 • 10”5 моль/л; рК1а° = 7,92.
V
НС
Пі
где
гіДрР
ІС~В
Зн<
из заі
Поі
ляли
Пр|
П0ДТВІ
ской
В В0Д1
даннь
опред
pH в хлор-
ІНО-ОД-іассчи-ну Де-іедова-
Св и станты ІМ0СТИ
<вадра-
зкспе-рН для
[СЛОТЫ.
от кон-борная 'аниче-льтаты слоте в ченное
ІСС0ЦИ-
РС =
«и дан-
ІЄННОГО
И Рк1а° вдах 97 зны со-зремен-ания и слабых
'аблица 2
АрН
вычисл
0,070
0,144
0,221
0,229
0,375
0,448
0,516
0,579
0,635
0,686
0,733
0,775
0,814
0,849
йо Св = '(Св) =
Таблица 3
V 0,01 м НСЮ4, мл СНСЮ4'1°5-моль/л > I ДрН2 АрН вычисл.
0,05 1 0,11 0,11 0,088
0,10 1,99 0,20 0,23 0,198
0,15 2,99 0,39 0,41 0,344
0,20 3,98 0,61 0,64 0,560
0,25 4,98 0,95 0,96 0,943
0,30 5,96 1,41 1,48 1,516
0,35 6,95 1,79 1,90 1,862
0,40 7,94 2,02 2,09 2,061
0,45 8,92 2,22 2,26 2,198
0,50 9,90 2,32 2,38 2,302
Примечание. Взято Св = 5,0-10 6 моль/л; найдено Св ■ = (5,4 ± 0,6-Ю'5) моль/л; 5(ДрН) = 0,051; 8(СВ) = = 0.3-10“5 моль/л; рК1а° = 10,27.
Применялись два варианта расчета 5С :
ПСЯ =
102АрН/;
н+
2(1 + /,С„0) 10“%+) '
| д-АрН
= 2(1//* + + /гСнсю^10ЗЛрН/^+);
<ісв/св = о'Дрн + + асНС10/с
]
5(СВ) = Сву52(ДРН) + 5(Снсю )/С
Н
нею.
где 5(ДрН) = у2(ДрНв
где
з(с
г
нею,
) = г/2 V,
г
нсю^ нсю4
ДрН,) ; /V,,
(5)
(6)
(7)
(8) (9)
цена деления пипетки, отмеряющей объем соляной кислоты;
2) 52(ДрН) = 82сШрН/с1Св)2 +
+ ^2(Снао^/Шрн/с1Снсю)2;
= (52(ДрН) + (<*ДрН/<*Снс10 )2+
В 4
+ 52(Снс10 ))/(<іДрН/йСв)2;
(Ю)
(11)
г/АрН_ /н+ (
сІСВ
2,303
нею
,/;+</£Г+(4 Сак\а)/п
+
+
<12>
Значение с?ДрН/ ^Снсю вычисляли графически из зависимости ДрН—СНсю4-
Погрешность определяемых величин Св вычисляли по формулам (7) и (11).
Правильность полученных нами результатов подтверждается тем, что значение термодинамической константы диссоциации ортоборной кислоты в водной среде рК 0 = 9,21 хорошо коррелирует с данными работы [6] — рКа° = 9,28. Результаты определения рКа° в среде 90 мас.%-го водного
ацетона также согласуются с литературными данными, а именно: для щавелевой кислоты экспериментальное значение рК 0 = 5,68, а литературное — 6,2 [7], для янтарной — 8,70 и 9,0 [7], для салициловой — 7,13 и 7,22 [8] соответственно. Литературные значения рКа°, полученные с помощью алкалиметрического титрования, дают заниженные результаты определения Ка° (завышенные результаты определения рКа°). В то же время результаты определения рКа° при различном содержании примеси основания дают близкие значения, как видно из табл. 4.
Таблица 4
Растворитель, Кислота РК.*0 Найдено Св 5 (св) Взято Св
концентрация хЮ5 моль/л
Ацетон, 97% Янтарная 10,27 5,4±0,6 0,3 5,0
Этилацетат, 97% Янтарная 10,56 6,0±0,4 0,2 6,0
Ацетон, 97% Малеиновая 7,24 17+0,4 0,2 18,0
Ацетон, 97% Щавелевая 7,44 20+06 0,3 19,0
Ацетон, 97% Винная 9,41 5,2±0,2 0,1 5,0
Этилацетат, 97% Малеиновая 7,44 16+0,6 0,3 17,0
азо-РгОН, 97% Янтарная 7,92 7,6±0,2 0,1 7,8
изо-РгОН, 97% Уксусная 9,11 9,1+0,8 0,4 1,0
к-ВиОН, 95% Янтарная 8,12 2,2±0,2 0,1 2,0
н-ВиОН, 95% Салициловая 7,11 2,3±0,2 0,1 2,0
к-ВиОН, 95% Уксусная 8,53 5,9+0,4 0,2 6,0
к-ВиОН, 95% 0,1 М яблочная 9,13 4,7±0,2 0,1 5,0
н-ВиОН, 95% Олеиновая 8,69 6,1 ±0,4 0,2 6,0
к-АтОН, 97% Янтарная 8,08 14,5±0,6 0,3 15,0
к-РгОН, 97% Янтарная 7,50 14,7±0,4 0,2 15,0
Ацетон, 90% Щавелевая 5,68 5,67 1,5±0,6 14,5±0,8 0,3 0,4 2,0 15,0
Ацетон, 90% 0,1 М фумаровая 7,97 7,94 8,2±0,4 12,8±0,8 0,2 0,4 10,0 14,0
Ацетон, 90% Янтарная 8.70 8.70 2,8±0,4 10,8+0,5 0,2 0,3 3.0 12.0
Ацетон, 90% Салициловая 7.13 7.13 1,5±0,4 14,4±0,7 0,2 0,4 2,0 15,0
Ацетон, 90% Яблочная 10,10 10,05 1,9±0,4 4,8±0,5 0,2 0,3 2,0 5,0
Ацетон, 90% Винная 7,30 7,29 1,8±0,4 6,7±0,6 0,2 0,3 2,0 8,0
Ацетон, 90% Уксусная 8,58 8,60 2,3±0,4 5,5±0,6 0,2 0,3 2,0 6,0
Ацетон, 90% Малеиновая 7,50 14,7±0,4 0,2 15,0
Правильность найденных значений примеси сильного основания обусловлена хорошим совпадением значений введенной концентрации примеси ЫОН и найденной предлагаемым методом. Погрешность определения концентрации примеси сильного основания на порядок ниже, чем при
ИЗВЕСТ
применении метода Грана. Как видно из табл. 1, значение 5С , вычисленное по методу Грана, на
порядок выше, чем 5Св при нахождении Св численным методом, причем расхождение между значениями 8Г , найденными по формулам (7) и (12),
невелико. Кроме того, предложенный численный метод пригоден, когда 5-образность кривой ДрН— Снао4 проявляется не явно, а только в виде кажущегося увеличения участка линейности, в этом случае точка перегиба методом Грана вообще не фиксируется.
Так как Св >> К1й и составляющая ошибки Кы пренебрежимо мала (она уже не входит в формулу (7)), то и в этом случае погрешность определения Св рассчитывали по формуле (12).
Установлено, что чувствительность нашего метода по определению концентрации примеси сильного основания соответствует
Св> 0,25уЯ^. (13)
Разработанный метод быстр, прост и надежен. Кроме того, он малочувствителен к ошибкам в концентрациях титруемого раствора исследуемой слабой кислоты и титранта — хлорной кислоты, а также позволяет определять константы диссоциации одноосновных и первые константы многоосновных кислот.
Метод предназначен специально для малых ионных сил, и в органико-солевых растворах его применять нельзя. В этих случаях лучше пользоваться известным методом [4], предназначенным специально для таких систем.
ВЫВОД
Разработан метод определения первых констант диссоциации слабых дикарбоновых кислот в среде концентрированных водно-органических растворителей, основанный на титровании раствора слабой кислоты раствором хлорной кислоты в этом растворителе, не требующий знания абсолютных значений pH. Предлагаемый метод позволяет избежать трудностей учета влияния ассоциации солей [2, 3] и потенциала жидкостного соединения. Преимуществом метода является то, что в большинстве случаев ионная сила не поднимается выше 1(Г4 М, что позволяет даже в концентрированных водноорганических средах пользоваться предельным законом Дебая-Хюккеля.
Автор выражает благодарность профессору
0.Е. Рувинскому.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kolthoff I.M., Chantooni М.К. // J. Агаег. Chera. Soc.
— 1965. — 87. — № 5. — P. 1004.
2. Левченко Ю.Н., Малкова Э.М., Таширова М.К. // Электрохимия. — 1975. — 11. — № 9. — С. 1434.
3. Александров В.В., Бережная Т.А., Бороденко В.И. и др. / / Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1992. — 35. — № 10. — С. 56.
4. Fery-Forgues S., Lavabre D., Lozar J. / / New J. Chem.
— 1995. — 19. — № 11. — P. 1177.
5. Гордиенко В.И., Михайлюк Ю.И., Худякова Л.П. / / Журн. общей химии. — 1971. — 41. — № 11. — С. 2525.
6. Гороновский Т.И., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. — Киев: Наукова думка, 1974. — 991 с.
7. Ти Т., Toth К., Pungor Е. // Magy kem. Folyoirat. — 1974. — 80. — № 1. — P. 37.
8. Измайлов H.A. // Журн. физ. химии. — 1950. — 24. — № 3. — С. 322.
Кафедра аналитической химии
Поступила 19.10.98 г.
517.977.5:681.51.03
РАЗРАБОТКА ЭТАЛОННЫХ ПЕРЕДАТОЧНЫХ ФУНКЦИЙ СИСТЕМ
Ю.П. ДОБРОБАБА, А.Г. МУРЛИН, В.А. МУРЛИНА, Г.А. КОШКИН, О.В. АКУЛОВ, В.В. ГРИГОРЬЕВ
Кубанский государственный технологический университет
Метод синтеза систем по эталонным передаточным функциям находит все более широкое применение, так как он прост и доступен. Сущность метода состоит в том, что выбор варьируемых параметров корректирующих устройств выполняется из условия тождественности коэффициентов при равных степенях оператора дифференцирования р в передаточных функциях разрабатываемой и эталонной систем. При этом предполагается, что эталонные передаточные функции заранее определены.
В работах [1-3] рекомендуются эталонные передаточные функции различных видов, в основе вывода которых отсутствуют физические закономерности, а используются только известные аналитические зависимости. Поэтому задача по разработке эталонных передаточных функций, базиру-
ющихся на физической закономерности, является актуальной.
Известна следующая физическая закономерность: системы, передаточным функциям которых соответствуют максимально плоские АЧХ, отрабатывают управляющее воздействие с минимально возможной ошибкой. Предлагается данную физическую закономерность положить в основу при разработке эталонных передаточных функций систем.
Передаточная функция системы, имеющей в числителе полином нулевой степени, в общем виде
Ко(.Р) = п 1 (1)
2Ар1+1
I— 1
где В1 — коэффициент полинома знаменате-
ля передаточной функции; п — степень полинома знаменателя передаточной функции {п>2).
Если принять, что
где
то пере ся пара
В ре щих пе правил выраже имеющ
где Испс сималь: (4), оп] систем, степей] Коэ<| ции 2-г
Пара
порядк;
Коэ<| ции 3-г
Пара 3-го по]
