Металлопорфирины с термореактивными функциональными группами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 3, с. 436-441

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

УДК 541.64:547.8

МЕТАЛЛОПОРФИРИНЫ С ТЕРМОРЕАКТИВНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ1

© 2003 г. В. К. Скачкова, В. Т. Шашкова

Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 23.05.2002 г. Принята в печать 03.10.2002 г.

Исследован процесс термообработки при 100-300°С продуктов взаимодействия тетрафенилпорфи-рина кобальта с HCN, содержащих группы -CH=N- и -СН=0. Показано, что термообработка при Т < 200°С позволяет влиять на природу введенных за счет реакции с HCN функциональных групп; при 300°С происходит восстановление структуры исходного металлопорфирина. Обсуждается возможность использования изученного процесса при получении термореактивных материалов.

Ранее [1] была исследована реакция взаимодействия газообразного ЬГСК с металлопорфири-нами различной природы, протекающая в тонком слое на поверхности адсорбента. На основе ме-таллопорфиринов и адсорбентов с развитой поверхностью разработан фильтрующий материал, избирательно поглощающий НСМ из воздуха и смеси кислых газов. Показано, что поглощение НСК осуществляется за счет химического взаимодействия НСМ с металлопорфирином с образованием термореактивных макрогетероцикличес-ких структур, содержащих группы -СН=М- и -СН=0 [2].

Были найдены условия термообработки, позволяющие регенерировать поглощающую способность металлопорфиринов без выделения НС1М. Однако исследование структурных превращений продуктов взаимодействия при термообработке в широком температурном интервале в различных средах до последнего времени не было осуществлено.

Вместе с тем металлопорфирины с термореактивными функциональными группами, образующимися после поглощения НСМ, представляют самостоятельный интерес как исходные реагенты для полимеризации в тонком слое, иммобили-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Комплексной программы РАН "Новые принципы и методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами" (проект 1.08).

E-mail: [email protected] (Скачкова Вера Константиновна).

зации металлопорфиринов на полимерных структурах, а также в качестве модификаторов полимерных композиционных материалов.

В настоящей работе изучены процессы, протекающие при термообработке продуктов взаимодействия 5, 10, 15, 20-тетрафенилпорфирина кобальта с НСМ в широком температурном диапазоне и обсуждается возможность их использования при получении термореактивных полимерных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования служила модельная система, представляющая собой порошкообразный носитель и нанесенный на его поверхность тетрафенилпорфирин кобальта в количестве 2%. В качестве носителя использовали растертое в порошок стекло. Тетрафенилпорфирин кобальта соответствовал квалификации ч., содержание основного вещества по металлу - не менее 98%.

Процесс взаимодействия тетрафенилпорфи-рина кобальта с НСИ, образующимся при термической деструкции ПАН, осуществляли при пропускании отходящих газов над слоем носителя, обработанного металлопорфирином. Состав отходящих газов, образующихся при термообработке ПАН, анализировали с помощью хроматографа ГЖХ ЛХМ-8 МД с пламенно-ионизационным детектором, на колонке длиной 1 м, заполненной паропа-ком при температуре 90°С. В качестве газа-но-сителя применяли азот, скорость подачи воздуха-

130 мл/мин, водорода - 23 мл/мин. Количественное содержание HCN в газообразных продуктах определяли фотометрическим гшридин-барбитуратным методом (фотоколориметр КФК-2) [3]. Количество поглощенного HCN составляло 2.5 моль/1 моль те-трафенилпорфирина кобальта.

Термообработку образцов с нанесенным на поверхность носителя металлопорфирином проводили в печи с автоматическим регулированием температуры в диапазоне 100-300°С в токе воздуха или аргона. Образцы для анализа готовили при комнатной температуре в виде растворов тетра-фенилпорфирина кобальта, смываемого с поверхности носителя.

Химическую структуру продуктов взаимодействия тетрафенилпорфирина кобальта с HCN исследовали с помощью методов ГПХ, ИК- и электронной спектроскопии. ИК-спектры регистрировали на приборах "Specord IR-75" и Fourier-Transform IR Spektrometer BIO-RAD FTS-7, электронные спектры поглощения - на приборе "Specord UV-VIS". При съемке электронных спектров использовали растворы в СНС13. Образцы для ИК-спектроскопии готовили в виде таблеток с КВг по стандартной методике, а также в виде растворов в CHCI3. Изменение ММ продуктов взаимодействия оценивали методом ГПХ на приборе "Waters ALC-200" с рефрактометром, УФ- и ИК-детекторами, растворитель ТГФ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование продуктов взаимодействия тетрафенилпорфирина кобальта с HCN, термообра-ботанных в диапазоне 100-300°С, методами ГПХ, УФ- и ИК-спектроскопии позволили выявить в них металлопорфирины, различающиеся природой введенных функциональных групп, и показать динамику процессов их термоструктурирования.

На рис. 1а приведены кривые ГПХ для исходного тетрафенилпорфирина кобальта и продукта его взаимодействия с HCN (кривые 1 и 2). Как видно, для первичного продукта взаимодействия основной пик бимодален (VR = 131 и 128) и смещен в область больших ММ по сравнению с чистым тет-рафенилпорфирином кобальта (VR - 133). Кроме того, на гель-хроматограмме продукта взаимодействия присутствуют пики малой интенсивности с

VR = 121, 114, 100, свидетельствующие о наличии в нем незначительного количества димеров, три-меров и тетрамеров на основе тетрафенилпорфирина кобальта. Бимодальный характер основного пика, по-видимому, определяется типом функциональных групп, а также неравномерностью их распределения по макроциклам. Можно предположить присутствие в первичном продукте взаимодействия наряду с -CH=NH (R,) и димеризованных функциональных групп -CH=N-CH=NH (R2) [2].

Р h

По данным ИК-спектроскопии, первичный продукт взаимодействия по сравнению с чистым тетрафенилпорфирином кобальта имеет интенсивное поглощение в области 1500-1700 см-1, характерной для сопряженных и несопряженных групп -CH=N- (рис. 2), а электронные спектры характеризуются интенсивным поглощением в длинноволновой области, что также может быть связано с присутствием данных заместителей (рис. 3).

Термообработка первичного продукта взаимодействия на воздухе при 100 и 200°С в течение 30 мин приводит к возрастанию интенсивности высокомолекулярного пика (VR = 128) на гель-хроматограмме, причем разница в соотношении интенсивностей этого и низкомолекулярного пиков увеличивается с повышением температуры. При 300°С соотношение интенсивностей высоко-и низкомолекулярных пиков близки, но оба они смещены в область высоких ММ (VR = 129 и 126). Кроме того, в этом случае на поверхности носителя образуется нерастворимый продукт (рис. 1, кривые 3-5).

В то же время для образцов, термообработка которых при 300°С осуществлялась в токе аргона, не наблюдается увеличения интенсивности высокомолекулярного пика, а сама гель-хромато-грамма близка к исходной хроматограмме тетрафенилпорфирина кобальта. Нерастворимых продуктов в данном случае не образуется.

130 110

Ун

Рис. 1. Гель-хроматограммы тетрафеиилпорфирина кобальта(У), продукта его взаимодействия с НСЫ (2), продукта 2, термообработанного на воздухе при 100 (3), 200 (4), 300°С (5) и термообработанного в аргоне при 100 (6), 200 (7), 300°С (8).

Очевидно, что изменение интенсивности пика при Уя = 128 связано с изменением природы функциональных групп, например с образованием кислородсодержащих структур при термообработке на воздухе, о чем свидетельствуют данные ИК-спект-роскопии (рис. 2). В продуктах, термообработан-ных на воздухе при 100 и 200°С, появляется интенсивное поглощение в области 1660-1750 см-1, типичное для карбонильных групп. Именно эти образцы характеризуются по данным ГПХ самой высокой долей высокомолекулярной фракции.

ИК-спектры растворимых и нерастворимых продуктов термообработки при 300°С на воздухе представлены на рис. 4, из которого видно, что в нерастворимых продуктах резко снижается содержание кислородсодержащих структур. Вероятно, за счет их деструкции, а также вторичных реакций конденсации и происходит образование нерастворимой фракции. Эти процессы, по-види-

мому, имеют место уже при 200°С, на что указывает уменьшение интенсивности поглощения в области, характерной для карбонильных групп в ИК-спектрах (рис. 2, спектр 4). Так, в термообра-ботанном при 200°С продукте интенсивность пика при 1720 см-1 заметно уменьшается относительно пика при 1690 см-1. Очевидно, карбонильные группы, характеризующиеся данными полосами поглощения, имеют различную природу. Известно, что на положение полосы карбонильного поглощения влияет природа и строение соседних групп. Так, смещение в длинноволновую область наблюдается у а,(3-ненасыщенных соединений и у карбонильных соединений с сильно электроотрицательными заместителями при а-атоме углерода [4]. Однако для однозначного отнесения полос требуются дополнительные исследования сложных структурных превращений, протекающих при термообработке.

Для образца, термообработанного в аргоне при 300°С, который, по данным ГПХ, близок к исходному тетрафенилпорфирину кобальта, ИК-спектр в значительной степени также близок к спектру исходного металлопорфирина. Однако о полной идентичности говорить нельзя, поскольку присутствует поглощение, характерное для иминных структур, а также карбонильных групп в области 1690 см-1 (рис. 2, спектр 5). Вполне возможно, что последние образуются за счет взаимодействия иминных групп со следами воды [2]. В пользу такого предположения свидетельствует аммиак, обнаруженный в газообразных продуктах и образующийся по реакции

МеР-СН=Ш + Н20 — МеР-НСО + КН3 (МеР - металлопорфирин).

Интересную информацию дают электронные спектры в видимой области. В электронных спектрах продуктов, термообработанных на воздухе при 100 и 200 и 100°С в аргоне, происходит бато-хромный сдвиг (до 14 нм) по сравнению со спектром чистого металлопорфирина. Все эти продукты, а также первичный продукт взаимодействия образуют растворы, окрашенные в различные оттенки зеленого цвета, они характеризуются также высоким содержанием высокомолекулярной фракции и интенсивно поглощают в области сопряженных связей СН=М в ИК-спектрах. По-видимому, эти продукты содержат заместители с сопряженными связями СН=Ы, а термообрабо-танные на воздухе еще и кислородсодержащие группы.

Для продукта взаимодействия, термообработанного при 300°С как на воздухе, так и в аргоне, электронный спектр идентичен спектру исходного металлопорфирина без функциональных групп; соответственно раствор имеет точно такой же цвет (в случае тетрафенилпорфирина кобальта - это красно-бордовый). Но об идентичности их ИК-спектров говорить нельзя, поэтому можно предположить, что продукт высокотемпературной термообработки содержит примесь, которая не проявляется в видимой области электронных спектров, но видна в ИК-спектрах. В продуктах термообработки в аргоне таких примесей, по-видимому, немного, судя по данным ГПХ и ИК-спектров, а в продуктах, термообработанных на воздухе их существенно больше. Эти примеси, вероятно, являются про-

V х 10"2, см-1

Рис, 2. ИК-спектры исходного тетрафенилпорфирина кобальта (/), продукта взаимодействия тетрафенилпорфирина кобальта с НСЫ (2) и продуктов его термообработки на воздухе при 100 (5) и 200°С (4), а также в токе аргона при 300°С (5). Спектры сняты в растворе хлороформа.

дуктами вторичных реакций с участием функциональных групп, введенных в металлопорфирин.

Из представленных данных следует, что высокотемпературная термообработка первичного продукта взаимодействия тетрафенилпорфирина кобальта с НСИ при 300°С приводит к восстановлению структуры исходного металлопорфирина.

---2

---3

.......4

30

26

22 30 V х 10"3, см-1

26

22

Рис. 3. Электронные спектры поглощения, а: 1 - исходный продукт взаимодействия тетрафенилпорфири-на кобальта с НСЫ; 2-4 - продукты его термообработки на воздухе при 100,200,300°С; б: У - тетрафенил-порфирин кобальта, 2-4 - продукты его термообработки в токе аргона при 100, 200, 300°С.

Поглощение, отн. ед. 0.141-

0.10

Поглощение, отн. ед.

0.05 -

0.03 -

20

17 14

V х 10"2, см-1

Рис. 4. ИК-спектры нефракционированного продукта взаимодействия тетрафенилпорфирина кобальта с НСЫ после термообработки на воздухе при 300°С, в течение 30 мин (а) и не растворимая в хлороформе фракция (б).

Термообработка при температурах, не превышающих 200°С, позволяет влиять на природу функциональных групп, введенных в тетрафенилпор-фирин кобальта в результате взаимодействия с НОЧ, а следовательно, и на их химическую активность в последующих реакциях.

Рассмотрим некоторые возможности использования термореактивных металлопорфиринов,

образующихся при взаимодействии с НСЫ в качестве модификаторов полимеров.

Так, сравнительно легко осуществляется иммобилизация металлопорфирина с данными функциональными группами на известных полимерах, например на термоструктурированном ПАН [5]. Предварительные испытания по модификации эпоксидных смол показали, что метал-лопорфирины с функциональными группами, об-

разовавшимися при поглощении HCN, введенные в эпоксидную смолу на поверхности наполнителя, являются полифункциональными модификаторами, оказывающими влияние как на процесс отверждения, так и свойства отвержденных смол. Данные модификаторы улучшают в частности адгезионные характеристики и выполняют функцию отвердителя.

Представленные данные позволяют предположить возможность реализации такой технологической схемы поглощения НСЫ металлопорфирина-ми и утилизации продуктов его взаимодействия, в которой все процессы могут быть осуществлены без использования воды и растворителей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Скачкова В.К., Бегун Б.А. Пат. 2143317 Россия // Б.И. 1999. № 36.

2. Скачкова В.К., Бегун Б.А., Шашкова В.Т. // Высо-комолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 273.

3. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1965.

4. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

5. Скачкова В.К., Бегун Б.А. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 9. С. 1472.

Metalloporphyrins with Thermoreactive Functional Groups

V. K. Skachkova and V. T. Shashkova

Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia

Abstract—The thermal treatment of products of the reaction of cobalt tetraphenylporphyrin containing -CH=N- and -CH=0 groups with HCN was studied in the temperature range 100-300°C. It was shown that the treatment at T < 200°C allows one to influence the nature of functional groups introduced into the metal-loporphyrin through the reaction with HCN; at 300°C, the structure of the initial metalloporphyrin was restored. A possibility of using the process of interest in the production of thermoreactive materials is discussed.