CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 3, с. 397^403
- СИНТЕЗ
УДК 541.64:546273-325:547.466.1
СИНТЕЗ СМЕСИ НЕОРГАНИЧЕСКОГО И ОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРОВ ИЗ о-БОРНОЙ КИСЛОТЫ И КАПРОЛАКТАМА1
© 2006 г. А. Ю. Шаулов*, В. К. Скачкова*, О. Б. Саламатина*, С. Н. Руднев*, А. Н. Щеголихин**, С. М. Ломакин**, U. Eichhofff***, S. Steuernagel***, А. А. Самойленко*, А. А. Берлин*
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 ***Bruker-Biospin GmbH D-76287, Rheinstetten/Karlsruhe, Germany Поступила в редакцию 14.04.2005 г.
Принята в печать 29.08.2005 г.
Показана возможность модификации полиоксида бора олигомерным амидом при термической дегидратации о-борной кислоты и олигомеризации капролактама в совместном расплаве. Исследованы продукты, полученные после предварительной термообработки исходной смеси, содержащей 30 мае. % капролактама. Показано, что основными процессами при Т < 200°С являются дегидратация о-борной кислоты и гидролиз капролактама с образованием е-аминокапроновой кислоты. С повышением температуры до 225-260°С преимущественный процесс - это образование полиоксида бора и олигомерного продукта на основе капролактама. Результаты ЯМР ПВ позволяют предположить, что химические превращения капролактама протекают на фоне донорно-акцепторного взаимодействия N:B. Двумерный спектр гетероядерной корреляции [''В-'Н] свидетельствует о том, что полученные при термообработке системы представляют собой твердый раствор.
ВВЕДЕНИЕ
Гибридные полимеры и композиции на основе углеводородных и неорганических полимеров являются современными и перспективными материалами, синтез которых обычно проводят золь-гель методом [1,2].
Одним из способов, принятых в технологии получения органических материалов, может быть совместный синтез из мономеров, который дает возможность в широких пределах варьировать состав неоргано-органических полимерных систем. Последнее позволяет рассчитывать на создание материалов в значительной мере сохраняющих преимущества каждого из компонентов.
Особый интерес вызывают неорганические полиоксиды, преимуществом которых перед остальными классами неорганических полимеров являются чрезвычайно высокая термостойкость
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН (Программа № 3 ).
E-mail: [email protected] (Скачкова Вера Константиновна).
и устойчивость к окислительным процессам, включая негорючесть, а также возможность для ряда полимеров проводить их переработку в области относительно низких - "органических" температур.
Вместе с тем один из существенных недостатков неорганических полиоксидов - их низкая вязкость разрушения, следствием чего является хрупкость, что значительно ограничивает возможность применения. Поэтому улучшение деформационных свойств неорганических полиоксидов - проблема, решение которой носит принципиальный характер.
Деформационные свойства неорганических полиоксидов могут быть улучшены добавлением в композицию более пластичного органического материала. Возможны различные способы пластификации: встраивание органического компонента в цепь в процессе сополимериза-ции, а также введение в неорганический полимер пластичного наполнителя или термодинамически совместимого пластификатора.
Время, мин
Рис. 1. Кривые изотермического ТГА при ступенчатом повышении температуры: 1 - о-борная кислота; 2, 3 - смесь о-борная кислота : кап-ролактам = 70:30 мае. % (потери массы на о-бор-ную кислоту (2) и на исходную смесь (5). Т= 160 (I), 180 (II), 220 (III), 250°С (IV).
В настоящей работе рассмотрена возможность создания неоргано-органической полимерной смеси на основе полиоксида бора и полиамида путем поликонденсации в мягких условиях о-борной кислоты (БК) [3-8] и гидролитической полимеризации капролактама (КЛ) [9,10] при термообработке совместного расплава, что позволяет осуществить синтез без использования растворителей.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили о-борная кислота с Гпл = 171°С; борный ангидрид с Тс = = 250°С, капролактам технический с Гпл = 62°С.
Синтез проводили при 150-255°С и соотношении БК : KJI = 70 : 30 мае. %. Продукты превращения, полученные при разной температуре, изучали следующими методами: ДСК (дифференциальный сканирующий калориметр DSC-990 "DuPont" при скорости повышения температуры 20 град/мин); ТМА (термомеханический анализатор TMS-2 "Perkin-Elmer" при скорости подъема температуры 10 град/мин, р = 6.5 кПа; ТГА (автоматические термовесы АТВ-2, ИХФ РАН, навеска исследуемого вещества составляла 60 мг). Спектры ЯМР измеряли на спектрометре AVANCE 500WB "Bruker" с вращением под магическим углом (частота 12.5 кГц). ИК-спектры снимали с помощью ИК-Фурье спектрофотометра "Perkin-Elmer" (модель 1720) методом диффузного отра-
жения-поглощения, используя модифицированную приставку для диффузного отражения "Perkin-Elmer PEDR", по методике [11].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Известно, что образование полиоксида бора при термообработке о-борной кислоты - сложный многостадийный процесс. На начальном этапе термическая дегидратация о-борной кислоты приводит к образованию метаборной кислоты, в процессе поликонденсации которой формируется олигомер, построенный из содержащих гидро-ксильную группу шестичленных борооксольных колец, соединенных между собой кислородом [3, 4]. Поликонденсация данной структуры сопровождается образованием полиоксида бора (В015)„ - пространственно анизотропной разветвленной макромолекулы с боковыми группами ОН [5-8].
ОН
<ув^о
г 1 1 ъ
В(ОН)з — f N/N)^ — (BOL5)n (D
Выбор в качестве органического компонента капролактама обусловлен его способностью к полимеризации в кислой среде в присутствии воды при 210-250°С, в том же температурном диапазоне, в котором протекают поликонденсационные процессы с образованием полиоксида бора [12]. Промежуточной стадией при полимеризации капролактама в данных условиях является реакция гидролиза с образованием 8-аминокапроновой кислоты [9, 10]:
О
Г NH NH2-(CH2)5-COOH
^^ 2 (2) — (-NH4CH2)5-OC-)„
Общую динамику процессов в ходе термообработки смеси Б К : КЛ = 70 : 30 мае. % исследовали методами ТГА, ДСК и ТМА. На рис. 1 приведены данные изотермического ТГА, снятые при последовательном повышении температуры по ступенчатому режиму (160, 180, 220 и 250°С, выдержка при каждой температуре 60 мин). Из сопоставления кривых 1 и 2, характеризующих потери массы о-борной кислоты и ее смеси с капролактамом,
100
200
300 Г,°С
Рис. 2. Кривые ДСК для смеси о-борная кислота : капролактам = 70:30 мас.% после термообработки при 150 (7), 200 (2), 225 (3), 250°С (4); 5 - оксид бора. Время термообработки 1 ч.
видно, что кривые ТГА отражают процесс дегидратации находящейся в избытке о-борной кислоты, поскольку изменение массы образцов связано в основном с выделением воды. Как следует из рисунка, в диапазоне низких температур происходит наиболее интенсивный процесс дегидратации о-борной кислоты, в результате которого образуются промежуточные низкомолекулярные продукты согласно реакции (1).
Одной из причин уменьшения потери массы о-борной кислоты в присутствии 30% капролак-тама может быть его взаимодействие с водой, выделяющейся при дегидратации о-борной кислоты, и образование в соответствии с реакцией (2) е-аминокапроновой кислоты [9,10] (рис. 1).
Заслуживает внимания характеристика состояния смеси в исследованном диапазоне температур. Так, при 180-200°С образуется стабильный расплав. В процессе термообработки при 225 и 250°С наблюдается резкая потеря текучести, от-вержденный расплав теряет прозрачность и окрашивается в белый цвет. Следует отметить, что при 200°С отверждения не происходит. Для контрольного образца о-борной кислоты без капро-лактама резкой потери текучести и прозрачности не наблюдается даже при Т > 250°С. Таким образом, есть все основания предположить, что поте-
е, % 100
60
20
40
120
200
280 Г,°С
Рис. 3. Термомеханические кривые смеси о-борная кислота:капролактам = 70:30 мае. % после термообработки при 200 (7), 225 (2), 250°С (3). Время термообработки 1 ч.
ря текучести расплава связана с полимеризацией капролактама при 225-250°С.
С результатами ТГА хорошо согласуются данные ДСК (рис. 2). Для исходной смеси характерны интенсивные эндо-пики с Гмакс = 130 и 160°С, связанные с удалением воды при дегидратации о-борной кислоты. Для идентификации пиков исследовали безводный оксид бора и продукты его частичного гидролиза. На кривой ДСК для композиции предварительно термообработанной при 200°С, интенсивность пиков, связанных с удалением воды, резко падает. Наиболее показательна для данного образца серия пиков в диапазоне 220-260°С, которые могут быть обусловлены полимеризацией капролактама или продукта его гидролиза - £-аминокапроновой кислоты [9,10]. Кроме того, именно в этом температурном интервале происходит отверждение расплава: пики в указанном диапазоне отсутствуют на кривых ДСК для продуктов, предварительно отвержденных при 225 и 250°С.
Предположение о том, что капролактам в смеси с о-борной кислотой участвует в поликонденсационных процессах лишь при температуре, превышающей 200°С, подтверждают термомеханические кривые (рис. 3). Как видно из рис. 3, продукт термообработки, полученный при 200°С, размягчается при 85°С, что выше температуры плавления капролактама. Низкая температура размягчения продуктов реакции, полученных при 200°С, может быть связана с невысокой ММ, а также хорошей совместимостью компонентов
Рис. 4. ИК-спектры: 1 - о-борная кислота; 2 -капролактам; 3 - исходная смесь о-борная кислота : капролактам = 70:30 мае. %;4,5- продукты термообработки смеси при 200 (4) и 250°С (5). Время термообработки 1 ч.
смеси, расплав которых при 200°С представляет подвижный прозрачный раствор. Смеси, отверж-денные при 225 и 250°С, имеют близкие термомеханические характеристики с двумя областями фазовых переходов, один из которых при ~280°С совпадает с Тс борного ангидрида, а второй с деформацией менее 4% находится вблизи температуры плавления капролактама, что свидетельствует о неполноте его превращения и о присутствии в системе в виде примеси. Высокая температура основного фазового перехода может быть обусловлена двумя факторами - образованием при 225 и 250°С полибороксида и полимеризацией капролактама (реакции (1) и (2)). Следует отметить, что сопоставление кривых ДСК полибороксида и продукта совместной поликонденсации о-борной кислоты с капролакта-мом при 250°С также указывает на близость их Тс (рис. 2, кривые 4 и 5).
Таким образом, из анализа данных ТГА, ДСК и ТМА следует важный вывод, что образование полиоксида бора в процессе термообработки смеси БК : КЛ = 70 : 30 мае. % наблюдается при 225-250°С, а превращения капролактама в том же диапазоне связаны с процессом полимеризации. При термообработке данной смеси при Т< 200°С создаются условия для гидролиза капролактама -интенсивное выделение воды и кислая среда.
Структурные характеристики продуктов превращения капролактама в смеси с о-борной кислотой при 200 и 255°С исследовали методами ИК-и ЯМР-спектроскопии с вращением под магическим углом на ядрах 13С, ПВ, 1Н.
Методом ИК-спектроскопии показано, что в спектрах продуктов, полученных при 200°С, появляются полосы, указывающие на присутствие аминокислоты (1715, 1607 и 1317 см-1). Полосы 1715 и 1607 см-1 характеризуют соответственно кислотный карбонил и деформационные колебания группы NH2 в аминокислоте [13]. Полоса при 1317 см-1 была обнаружена у всех простейших аминокислот [14]. В спектрах продуктов, полученных при 250°С, возрастает фоновое поглощение и уменьшается разрешающая способность; интенсивность полос, характерных для аминокислоты, понижается, полосы смещаются в длинноволновую область, что может быть следствием реакции полимеризации (рис. 4, спектры 4 и 5).
Анализ ЯМР-спектров также позволяет сделать вывод о раскрытии капролактамового цикла при 200°С. При сравнении ЯМР-спектров с вращением под магическим углом на ядрах 13С с кросс-поляризацией по ядрам исходного кристаллического капролактама (рис. 5а) и продуктов термообработки его смеси с о-борной кислотой при 200°С (рис. 56) обнаруживается небольшое изменение хим. сдвигов алифатических углеро-дов, что обусловливает появление дополнительной линии (ранее совпадавшие сигналы второго и четвертого углеродов разрешились), а резонанс карбонильного углерода сместился в сильное поле (от 181.3 к 177.7 м.д.), что можно интерпретировать как раскрытие цикла капролактама с образованием с-аминокапроновой кислоты.
В соответствующем спектре 13С образца, полученного при 255°С, появляется нескольких достаточно интенсивных линий в области хим. сдвигов групп С=0, вместо одной, наблюдавшейся ранее в спектрах капролактама и продукта реакции, содержащего £-аминокапроновую кислоту (рис. 5в). Особенно важно то, что сигналы карбонильных углеродов сместились в слабое поле (182.8 и 181.6 м.д.) к значению хим. сдвига для капролактама (181.3 м.д.), что свидетельствует о присутствии фрагментов N-C=0. Такое изменение спектра может быть отнесено за счет образования при 255°С полимерного продукта на основе капролактама.
Присутствие двух типов карбонильных групп при 182.8 и 181.6 м.д. с соотношением интенсивно-
стей 1:2 указывает на преимущественное образование олигомера полиамида [-СО-(СН2)5—NH-]3, если исходить из предположения, что центральная группа NHCO имеет хим. сдвиг 182.8, а две остальные - 181.6 м.д. Вместе с тем, широкая линия с центром в более сильном поле (около 177 м.д.) может свидетельствовать как об образовании при 255°С набора других продуктов, включающих карбоксильную группу, так и об участии концевой карбоксильной группы олигомерной структуры в химических взаимодействиях, в том числе и межмолекулярных.
Наблюдающееся ухудшение спектрального разрешения указывает на уменьшение степени упорядоченности композиции БК-КЛ после термообработки при 255°С за счет возникновения органического полимера.
Рассматривая химические превращения в системе, следует иметь в виду, что они происходят на фоне донорно-акцепторного взаимодействия бор- и азотсодержащих компонентов смеси.
Анализ ИК-спектров борной кислоты, капро-лактама и их механической смеси показал, что спектр последней не является суперпозицией спектров исходных компонентов (рис. 4, спектры 1-3). Принципиальные изменения наблюдаются в диапазоне колебаний, характерных для амидной группы. Так, в спектре появляется интенсивная полоса вблизи 1622 см-1, которой нет в спектрах борной кислоты и капролактама. Присутствующие в спектре капролактама полосы поглощения при 1674 и 1645 см-1, принадлежащие соответственно валентным колебаниям групп С=0 и NH, в спектре механической смеси проявляются на фоне интенсивной полосы при 1622 см-1 лишь в виде сателлитов очень малой интенсивности. В продуктах термообработки смеси при 200°С данная полоса батохромно смещается к 1607 см-1 и теряет интенсивность, а при 255°С смещается к 1595 см-1.
Известно, что в амидах положение полос, относящихся к колебаниям групп NH, меняется в зависимости от природы внутри- и межмолекулярных водородных связей [13 ]. Появление интенсивной полосы 1622 см-1 в изучаемой нами системе может быть интерпретировано как образование донорно-акцепторной связи N: В.
Предположение о донорно-акцепторном взаимодействии N : В подтверждается ЯМР-спектра-ми с вращением под магическим углом на ядрах 1 'В для оксида бора и продуктов термообработки
(а)
180
120
5C, м.д.
60
Sc, м.д.
(в)
180
100
8C, м.д.
20
Рис. 5. Спектры ЯМР с вращением под магическим углом на ядрах 13С: а - капролактам; б, в - смесь о-борная кислотажапролактам = = 70:30 мае. %, термообработанная при 200 (б) и 255°С (в). Время термообработки 45 мин. Спектры на рис. (б) и (в) сняты при 63°С.
смеси БК-КЛ при 200 и 255°С (рис. 6). На образование донорно-акцепторной связи N : В в этих образцах указывает появление нового сигнала 11В в присутствии продуктов превращения капролактама. Смещение в сильное поле и более узкая,
(а)
30 0 -30
5В, м. д.
Рис. 6. Спектры ЯМР с вращением под магическим углом на ядрах 11В: а - оксид бора; б, в -смесь о-борная кислота : капролактам = = 70: 30 мае. %, термообработанная при 200 (б) и 255°С (в). Время термообработки 45 мин.
симметричная форма нового сигнала возможны за счет повышения координационного числа бора по сравнению с оксидом бора, что позволяет интерпретировать данный сигнал как образование донорно-акцепторной связи N : В. При этом сравнение доли атомов бора, участвующих в донорно-акцепторном взаимодействии, с концентрацией атомов азота в смеси, позволяет сделать вывод о том, что все атомы азота взаимодействуют с бором, который находится в избытке.
Исследование изучаемой системы с помощью ЯМР-спектроскопии позволило также сделать заключение о высокой степени гомогенизации продуктов реакции, полученных при 200 и 255°С, о чем свидетельствует не только анализ спектров ЯМР ПВ, указывающий на донорно-акцепторное взаимодействие между атомами бора полиоксида и атомами азота, но и двумерный спектр гетеро-ядерной корреляции ["В-1!!] (рис. 7). Кросс-пики спектра свидетельствуют о том, что все атомы бора контактируют со всеми протонами системы, из чего следует, что данная композиция представляет собой твердый раствор.
Из полученных данных можно сделать вывод, что в результате поликонденсационных процессов при термообработке смеси БК: КЛ = 70:30 мае. %
Рис. 7. Двумерный спектр гетероядерной корреляции [ПВ-'Н] смеси о-борная кислота : капролактам = = 70 : 30 мае. %, термообработанной при 255°С. Время термообработки 45 мин.
при 200°С образуется гомогенная низковязкая смесь, состоящая из низкомолекулярных продуктов дегидратации о-борной кислоты и 8-аминокалроно-вой кислоты, которые взаимодействуют за счет до-норно-акцепторной связи. При 255°С происходит образование полициклического оксида бора и оли-гомеризация капролактама, сопровождающаяся резким повышением вязкости расплава и его отверждением, что, скорее всего, обусловлено не столько увеличением ММ каждого из компонентов смеси, сколько образованием межмолекулярных донорно-акцепторных связей. Олигомерный амид в отличие от е-аминокапроновой кислоты способен выполнять функцию сшивающего агента, содержащего атомы N (более 1), взаимодействующие с бором. Продукт отверждения может быть охарактеризован как твердый раствор.
В работе показана принципиальная возможность получения на основе борной кислоты и капролактама гомогенной неоргано-органической полимерной смеси полиоксида бора и олигоамида из совместного расплава исходных мономеров без использования растворителей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wilk Gath L., Wen J. // Organic/inorganic Composites. The Polymeric Materials Encyclopedia. New York: CRC Press. Inc., 1996.
2. Шилова O.A., Шилов B.B. // Труды "Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии". Киев: Академ-периодика, 2003. Т. 1. Вып. 1.
3. Zachariasen W.H. // Acta Crystallogr. 1963. V. 16. P. 388, 385.
4. Тарасов B.B. Проблемы физики стекла. М.: Стройиздат, 1979. С. 255.
5. Krachek F.C., Morey G.V., Merwin Н.Е. // Am. J. Sci. Ser.5. 1938. № 35-A. P. 380.
6. Тарасевин Б.П., Сироткина H.3., Ильин А.С., Кузнецов E.B. II Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №3. С. 51.
7. Татаринова Л.И. Структура твердых аморфных и жидких веществ. М.: Наука, 1983. С. 78.
8. Poch W. Ц Glastechn. Ber. 1964. В. 37. № 12. S. 533.
9. Коршак В.В., Фрунзе Т.М. Синтетические гетеро-цепные полиамиды. М.: Изд-во АН СССР, 1962. С. 155.
10. Саламатина О.Б., Бонецкая А.К., Скуратов С.М., Ениколопян Н.С. II Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 1.С. 158.
11. Shchegolikhin A, Lazareva О. II Internet J. Vibrational Spectroscopy. 1997. V. 1. Ed. 4. P. 26, 95 (ht-tp://www.ijvs.com).
12. Коршак B.B., Замятина B.A., Бекасова Н.И. Борорганические полимеры. М.: Наука, 1975.
13. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. Bellamy, L.J, The Infra-Red Spectra of Complex Molecules, London: Wiley, 1961.
14. Koegel RJ., Greenstein J.P., Winitz M., Birnbaum S.M., McCallumRA. //J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 21. P. 5708.
Synthesis of an Inorganic-Organic Polymer Blend from Orthoboric Acid and Caprolactam
A. Yu. Shaulov*, V. K. Skachkova*, O. B. Salamatina*, S. N. Rudnev*, A. N. Shchegolikhin*«, S. M. Lomakin**, U. Eichhoff***, S. Steuernagel***, A. A. Samoilenko*, and A. A. Berlin*
*Semenov institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
**Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
***Bruker-Biospin GmbH, D-76287, Rheinstetten/Karlsruhe, Germany
Abstract—The possibility of modifying boron poly oxide with an oligomeric amide upon thermal dehydration of orthoboric acid and oligomerization of caprolactam in a common melt is shown. The products obtained after thermal pretreatment of the initial blend containing 30 wt % caprolactam are investigated. It is shown that the main processes at T< 200°C are dehydration of orthoboric acid and hydrolysis of caprolactam with the formation of e-aminocaproic acid. At more elevated temperatures of 225-260°C, the predominant process is the formation of boron polyoxide and a caprolactam-based oligomeric product. The data of 1 'B NMR spectroscopy show that the chemical transformations of caprolactam occur against the background of the N:B donor-acceptor interaction. The two-dimensional f11B—1H] heteronuclear correlation spectrum indicates that the systems obtained upon thermal treatment are solid solutions.
