CC BY
79
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 665.61:665.7.033
Р. А. Галимов, Р. Н. Марданшин, Х. Э. Харлампиди МЕТАЛЛОНОСНОСТЬ ФЛЮИДОВ В ОБЕДНЕННЫХ БИТУМАМИ ПОРОДАХ
Наличие в непосредственной близости от залежей ванадиеносных нефтяных объектов выходов ванадиеносных пород или ванадийсодержащих рудных тел, характерных для регионов с крупными скоплениями ванадиеносных нефтей, указывает на источник вторичного обогащения ванадием.
Освоение битуминозных пород с высоким содержанием альтернативного углеводородного сырья связано с получением синтетической нефти. Вопрос осложняется при низком содержании битума в породах. Выработка рекомендаций по освоению таких залежей предусматривает детальное изучение состава битума и вмещающих их пород. В результате такого исследования возможно прояснение некоторых фундаментальных задач химии нефти, в частности, металлогении битумоидов.
Одна из генетических моделей формирования металлоносных нефтей основана на переходе металлов из породы при миграции и в самой залежи. Однако механизм внедрения элементов породы в нефть дискуссионен из-за инертности восстановительных систем по отношению к минеральной матрице.
На всех стадиях геологической эволюции рассеянное органическое вещество взаимодействует с составляющими пород, образуя с ними комплексные, ионные и сорбционные связи. В результате суммарных изменений в ходе седиментации, диа- и катагенеза, метаморфизма рассеянное органическое вещество частично превращается в нерастворимый углеродистый субстрат (кероген). Вероятно, в результате метаморфизма магматических, а затем осадочных пород происходит перераспределение элементов между новообразующи-мися минеральными фазами и преобразованным органическим веществом. Осколки керо-гена или молекулы преобразованного органического вещества, вероятно, могут служить ядром асфальтенов.
Обсуждение результатов
При разбавлении нефтей даже 50-кратным избытком алифатических растворителей вместе с асфальтенами соосаждаются компоненты масел и смол, хорошо растворимых в указанных растворителях. Глубокое изучение выхода и состава соосаждаемых веществ предполагает многократный трудоемкий цикл отмывки и переосаждения асфальтенов. Для сокращения длительности указанных экспериментов нами предложено заменить отмеченный цикл работ экстракцией однократно отмытых асфальтенов Ацац с последующим адсорбционно-хроматографическим выделением масел, смол и НМФА. Отметим, что в масляных компонентах преобладают н-алканы, изопреноидные и нафтено-ароматические углеводороды с длинноцепочечными алкильными заместителями, С16 и выше. В ряде случаев отмечено взаимодействие выделяемых асфальтеновых фрагментов с Ацац. Подобный
факт взаимодействия асфальтенов с метилизобутилкетоном отмечается в докладе [3].
Были исследованы битумоиды Иштеряковского, Спиридоновского и Керлигач-ского месторождений Татарстана. В табл. 1 приведены данные по этим месторождениям. В табл. 2 показан компонентный состав растворимого органического вещества (РОВ), в табл. 3 - результаты экстракции асфальтенов Ацац.
Таблица 1. Данные битумных месторождений
Месторождение Порода Содержание органического вещества, % мас.
растворимого (РОВ) нерастворимого (НОВ) всего
Иштеряковское Песок 1,10 0,7 1,80
Спиридоновское Песок 2,45 1,3 3,75
Керлигачское Песок 1,50 1,3 2,80
Таблица 2 - Компонентный состав растворимого органического вещества
Месторождение Содержание, % мас.
М* СФС ПФС А Ванадилпорфиринов 102
М НФС ПФС
Иштеряковское 7,0 3,8 33,5 55,7 отс. отс. 0,97
Спиридоновское 9,3 3,7 ,0 ,7 31 ,0 ,0 58 отс. отс. 2,68
Керлигачское 3,6 1,7 отс. отс. следы
*М - масла, СФС и ПФС - слабополярные и полярные фракции смол; А - асфальтены
Таблица 3 - Результаты экстракции асфальтенов ацетилацетоном
Месторождение Выход, % мас.
НМФА ВМФА Потери
Иштеряковское 80,0 16,0 4,0
Спиридоновские 85,0 12,0 3,0
Керлигачские 69,0 28,0 3,0
Первое, что обращает на себя внимание при анализе табл. 1-3, это превалирование РОВ над НОВ. Содержание ПФС почти на порядок выше СФС.
ВМФА сразу после экстракции НМФА потеряли растворимость в ароматических растворителях и хлороформе. Для сравнения, ВМФА нефтей перестают растворяться в указанных растворителях только после хранения, поэтому содержание микроэлементов в ВМФА использованными методами определить не удалось. Расчеты велись по их содер-
жанию в асфальтенах и НМФА.
В табл. 4 показано распределение в микроэлементах в РОВ и их компонентах. Обращает внимание преобладание в РОВ из песчаников ванадия, а в РОВ из известняка меди и молибдена.
Таблица 4 - Распределение микроэлементов в растворимых органических веществах и компонентах
Объект 3 Содержание микроэлементов, % мас.10
V ІЧІ Мп Си Мо
Иштеряковское
ХБ 42,0 4,5 3,8 2,2 0,54
СБС 47,0 6,7 5,6 5,4 0,78
А 67,0 6,9 5,0 3,5 0,71
Экстракт А (НМФА) 58,9 7,0 3,2 4,3 0,69
Выход микроэлементов в составе НМФА, % 70,3 81,2 51,2 98,1 77,8
Спиридоновское
ХБ 59,0 7,6 5,1 2,3 0,55
СБС 44,5 7,1 4,0 4,2 0,65
А 105,0 13,2 8,5 4,4 0,90
Экстракт А (НМФА) 80,1 12,5 9,4 4,9 0,78
Выход микроэлементов в составе НМФА, % 64,8 80,5 30,0 94,7 73,7
Керлигачкское
ХБ 39,0 4,6 3,2 7,6 1,01
СБС 35,0 4,8 11,1 8,2 0,98
А 46,0 5,8 3,7 8,1 1,36
Экстракт А (НМФА) 37,9 5,0 3,0 9,1 1,00
Выход микроэлементов в составе НМФА, % 56,9 59,5 56,0 77,5 50,7
Учитывая генетическую связь ВМФА с осколками рассеянного органического вещества, можно констатировать:
- в РОВ из песчаников основное количество V (70%), NN (80%), Си (95%) и Мо (75%) имеют вторичный характер обогащения;
- в РОВ из известняка только накопление основного количества Си (75%) носит вторичный характер.
Обращает на себя внимание множество сходных черт геологического строения, гео-
химических и физико-химических параметров регионов, характеризующихся скоплениями ванадиеносных нефтей [4]:
- повышенное содержание ванадия характерно для тяжёлых высокосернистых, ас-фальто-смолистых, гипергенно-изменённых объектов;
- залежи ванадиеносных объектов располагаются в районах распространения (в настоящее время или геологическом прошлом) инфильтрационных пресных или маломинерализованных вод гидрокарбонатно-натриевого, реже, сульфатно-натриевого типа;
- более 80% ресурсов ванадиеносных нефтей приурочены к древним платформам и щитам, их периферийным частям и зонам сочленения с прилегающими тектоническими образованиями;
- в непосредственной близости от залежей высокованадиевых нефтей, преимущественно в областях питания инфильтрационных пресных вод (или маломинерализованных), имеются выходы ванадиеносных пород или ванадийсодержащих рудных тел.
В Волго-Уральской нефтегазовой провинции (НГП) месторождения ванадиеносных нефтяных объектов связаны, как правило, с каменноугольными и пермскими отложениями палеозоя. Все нефтяные объекты, обогащенные ванадием, характеризуются высоким содержанием асфальтенов, смол, серы, большинство из них - высокой плотностью, вязкостью, биодеградированностью.
Характерной особенностью гидрогеологической обстановки Волго-Уральской НГП является широкое распространение пресных и слабоминерализованных вод в отложениях верхнего карбона в пределах Татарского свода, имеющих сульфатно-натриевые типы. Перерывы в осадконакоплении и размывы осадочных толщ расширяли глубину зоны воздействия поверхностных факторов, определяющих облик подземных вод и окислительную обстановку среды. Для образования ванадиеносных нефтей необходимы природные источники ванадия. Действительно, такие источники имеются. Территориально значительная часть Волго-Уральской НГП совпадает с западной частью Уральской ванадиевой провинции. В ее пределах в пермских отложениях находятся месторождения медьнистых и вол-конскоитовых песчаников, содержащих 0.001-4.0 % мас. ванадия [4].
Анализ литературных данных по распределению металлов в нефтях Татарстана позволяет выделить следующий концентрационный ряд их содержания (% мас.): ванадий -12 3
до 1-10" ; никель, железо, алюминий - до 10 ; цинк, хром, кобальт, молибден - до 10" ; марганец, медь серебро - до 10-4; золото, титан - до 10-7 [5, 6, 7].
Таким образом, наличие в непосредственной близости от залежей ванадиеносных нефтяных объектов выходов ванадиеносных пород или ванадийсодержащих рудных тел, характерных для регионов с крупными скоплениями ванадиеносных нефтей, указывает, во-первых, на источник вторичного обогащения ванадием и, во-вторых, на возможность прогнозирования и поиска элементосодержащих руд или рудных тел по их аномальновысокому содержанию в нефтях и битумах.
Для увеличения вероятности прогноза и поиска новых месторождений микроэлементов необходимо создать централизованный банк данных по распределению микроэлементов для каждой НГП с выделением металлов, имеющих аномальное содержание.
Экспериментальная часть
Битумоиды экстрагировали из пород хлороформом и смесью спирто-бензола по классической схеме. Спектры регистрировались на инфракрасном Фурье спектрометре №8-113 V фирмы «Бгыквг» в диапазоне 4000 - 400 см-1. Образцы готовили в порошке КВг.
Содержание ванадилпорфиринов (ВП) и никельпорфиринов (НИ) определяли спек-
трофотометрически, по интенсивности полос поглощения при 570 нм для ВП и 550 нм для НП, используя в расчетах коэффициент экстинции, равный 2.9104 и 2.7104 л/(мольсм) соответственно [1].
Концентрацию микроэлементов в нефтяных фракциях находили методом рентге-нофлюоресценции на анализаторе «VRA-20» и пламенной атомноадсорбционной спектроскопии на спектрофотометрах AAS-1N и Z-6000 «Хитачи» [2]. Соотношение проба : растворитель меняли от 1 : 4 до 1 : 20 в зависимости от вязкости пробы и концентрации определяемого элемента. Концентрацию элементов определяли по калибровочным кривым, используя в качестве эталонов ацетил-ацетонат ванадия, дибутилдитиокарбонат никеля или арилалкилсульфонаты металлов в базовом масле фирмы «Коностан».
Экстракты хлороформенных (ХБ) и спирто-бензольных (СББ) битумоидов анализировались по отдельности. Из смеси ХБ и СББ гексаном осаждались и отмывались асфальтены (1:40). Выделенные асфальтены экстрагировались ацетилацетоном (Ацац). Остаток асфальтенов обозначили как высокомолекулярные фракции (фрагменты) асфальтенов (ВМФА). Экстракт асфальтенов разделяли адсорбционно-хроматогра-фическими методом на силикагеле АСКГ на четыре фракции. Первую фракцию (Ф1) элюировали смесью гексан : бензол = 85 : 15 об/об, вторую фракцию (Ф2) -смесью гексан : бензол = 50 : 50 об/об, Ф3 - бензолом и Ф4 смесью этанол : бензол = 50 : 50 об/об. Ф1 состоит из парафино-нафтено-ароматических углеводородов (масляных компонентов). Ф2 и Ф3 представлены слабополярными и полярными компонентами (фракциями) смол (СФС и ПФС соответственно). Ф4 являются низкомолекулярными фрагментами асфальтенов (НМФА).
Содержание нерастворимого органического вещества (НОВ) определяли методом дифференциально-термического анализа (ДТА) на дериватографе Q-1000Д.
Литература
1. Белоконь, Т.В. Количественное определение металло-порфиринов в нефтях и органическом веществе пород. Методическое руководство по люминисцентно-битуминологическим и спектральным методам исследования органического вещества пород и нефтей / Т.В. Белоконь, О.В. Серебренникова, В.И. Титов - М.: Недра, 1979. - 205 с.
2. Бузоверова, Т.В. Определение микроэлементов в нефтях и нефтепродуктах методом атомноабсорбционной спектроскопии. Инструментальные методы исследования нефтей / Т.В. Бузоверова, Г.Н. Алешин - Новосибирск: Наука, 1987. - 108 с.
3. Dwiggins, C.W. Separation and Characterization of metallorganic in petroleum / C.W. Dwiggins [et. al.] // Bureau of Mines. Report of investigations 7273. Washington. - 1969. - P. 41.
4. Якуцени, С.П. Факторы, способствующие накоплению промышленных концентраций ванадия в нефтях и битумах. Геохимические критерии формирования скоплений углеводородов и прогнозы нефтегазоносности / С.П. Якуцени - Л.: ВНИГРИ, 1988. - С. 164-169.
5. Надиров, Н.К. Новые нефти Казахстана и их использование: Металлы в нефтях / Н.К. Надиров [и др.] - Алма-ата: Наука, 1984. - 448 с.
6. Filby, R.H. The nature of metals in petroleum. The role of metals in petroleum / R.H Filby // Ann-Arbor. - 1975. - P. 31-58.
7. Галимов, Р.А. Ванадий и никельсодержащие компоненты тяжелых нефтей и природных битумов: дис. ... д-ра хим. наук / Р.А. Галимов - Казань, 1998. - 298 с.
© Р. А. Галимов - д-р хим. наук, проф., каф. общей химической технологии КГТУ; Р. Н. Мар-даншин - асп. той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
