CC BY
134
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 665.7:665.62 Р. А. Галимов
ПРОБЛЕМА ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
Ключевые слова: нефть, металлы, деметаллизация.
Переработку тяжелых высокосернистых высокосмолистых ванадиеносных нефтей рекомендуется предварять процессом деасфальтизации и обессмоливания.
Keywords: oil, metals, demetallization.
It is recommended to process the heavy high-sulphurous and high-resinous the vanadium oils after oil deasphalting and oil demineralization.
Введение
Металлы в нефтях открыты в 80 годах 19-го столетия. Вначале факт посчитали курьезом. Сейчас точно установлено и доказано присутствие 30 элементов-металлов и 20 элементов-неметаллов [1]. Средние концентрации некоторых микроэлементов в нефтях уменьшаются в следующей последовательности:
а, V, Fe, Ca, N №, К Mg, Si, J, Br, Zn, P, Mo, Sr, Cu, Rb, Mn, Ba, Se, As, Ga, Cs, Ge, Ag, Sb, ^ Hf, Eu, Re.
До 70-х годов 20-го столетия работы по исследованию микроэлементов в нефтях носили периодический характер и заключались в основном в изучении распределения микроэлементов. Возросший интерес исследователей к проблеме изучения состава микроэлементов нефтей объясняется следующими обстоятельствами:
1) истощение запасов легких нефтей поставило задачу добычи, транспортировки и переработки тяжелых и высоковязких нефтей, отличающихся повышенным содержанием металлов, серы, азота, смолисто-асфальтеновых компонентов;
2) необходимостью углубления переработки нефтей и тяжелых остатков, аккумулирующих основное количество металлов и гетероорганических соединений;
3) потребностью улучшить технико-экономические показатели добычи, переработки, и применения нефти и нефтепродуктов;
4) вопросами комплексной переработки сырья и рационального использования всех ценных его компонентов;
5) охраной окружающей среды и др.
Планируемое введение в ГОСТируемые
параметры нефтей на экспорт ограничений на содержание V и ужесточение экологических требований к используемым нефтепродуктам, резкое ухудшение технологических параметров вторичных процессов нефтепереработки из-за присутствия металлов, без которых невозможно углубление нефтепереработки и, наконец,
сопоставимость содержания ванадия в нефтяных остатках с его содержанием в рудах вывели вопрос деметаллизации нефтяного сырья в число наиболее актуальнейших проблем нефтехимии.
Экспериментальная часть
Содержание ванадилпорфиринов (ВП) и никельпорфиринов (НП) определяли
спектрофотомет-рически, по интенсивности полос поглощения при 570 нм для ВП и 550 нм для НП, используя в расчетах коэффициент экстинции, равный 2,9.104 и 2,7.104 л/(моль.см), соответственно.
Концентрацию микроэлементов в нефтяных образцах находили методом
рентгенофлюоресценции на анализаторе «УЯА-20» и пламенной атомноадсорбционной спектроскопии на спектрометрах «АА8-Ш» и «2-6000 Н^сИу». Соотношение проба :: растворитель изменяли от 1:4 до 1:20 в зависимости от вязкости пробы и концентрации определяемого элемента. Концентрации элементов определяли по калибровочным кривым, используя в качестве эталонов ацетил-ацетонат ванадия, дибутилдитио-карбонат никеля или арилалкилсульфонаты металлов в базовом масле фирмы «Коностан».
Объектом разделения служила нефть Ашальчинского месторождения Татарстана с плотностью 0,9685 г/см3, содержащая, % масс.: бензольных смол - 9,8; спиртобензольных смол -11,5; асфальтенов - 6,9 (X Смолисто-асфальтеновых компонентов - 28,2); ванадия - 0,0222; никеля -0,0031; ВП и НП - 36,5 и 3,5 мг/100г нефти, соотвественно.
Обсуждение результатов
Проблема деметаллизации нефтяного сырья состоит из следующих задач:
1) изучение распределения, состава и природы металлов
2) экологических вопросов - улавливание металлов из газовых выбросов - электрофильтры
3) разработки способов выделения металлов, защиты оборудования и существующих технологий нефтепереработки
Проблема деметаллизации нефтяного сырья, главным образом, относится к ванадию и никелю. С 1982 г. оценка содержания и подсчет запасов ванадия и никеля в жидком и твердом углеводородном сырье является обязательной составной частью при изучении каждого нового нефтяного месторождения. Известно, что ванадий и никель аккумулированы в составе смол и асфальтенов [2].
На рисунке показано распределение в нефтях России и Ближнем Зарубежье соединений никеля [3].
Рис. 1 - Концентрация никеля в нефтях нефтегазоносных бассейнов России и Ближнего Зарубежья, г/т. Условные обозначения: 1 - контуры нефтегазонос-ных территорий; 2 - содержание элемента в нефтях (максимальное); 3 -тер-ритории: ТП - Тимано-Печора, ВУ - Волго-Урал, НП - Нижнее Поволжье, ЗС - Западная Сибирь, ДП - Днепрово-Припять, К -Предкавказье, ПР - Прикаспий, М -Мангышлак, А - Апшерон, Т- Туркмения, Б-Х -Бухаро-Хива, ЮТ - Южный Таджикистан, Ф -Фергана
Максимальное содержание никеля связано с нефтями Тимано-Печорского бассейна - 170 г/т. Несколько ниже его количество в нефтях Прикаспия - 130 г/т и Волго-Уральской провинции - 124 г/т.
Опаздывание работ по разработке технологических схем извлечения металлов из углеводородного сырья стало причиной отсутствия в отечественной промышленности установок, пригодных к переработке металлосодержащих нефтей. Самому молодому
нефтеперерабатывающему заводу бывшего СССР более 35 лет (Кременчуг), а Российскому - более 5 лет. НПЗ устаревает за 10 лет. Самарский НПЗ, специализированный на переработку
высокосернистых нефтей до сих пор не стал рентабельным предприятием, а вся прилегающая к
заводу территория заражена соединениями ванадия и серы.
В настоящее время в России производится около 10 тыс. т ванадия, а при сжигании 100 млн. тонн мазута в атмосферу выносится порядка 15 тонн оксида ванадия.
Следует различать процессы
деметаллизации и извлечения. Деметаллизация это начальная стадия процесса извлечения. Деметаллизацию нефтяного сырья в промышленном масштабе проводят в ходе следующих процессов:
1) различные варианты деасфальтизации
2) осаждение металлов на катализаторах, в том числе отработанных
3) перевод металлов в состав кокса, золы,
сажи
Специалисты РМНТК «Нефтедобыча» МинТопэнерго РФ [4] и ряд других исследователей [5] в конце 20-го столетия предлагали переработку тяжелых нефтей и природных битумов предварять процессом деасфальтизации и обессмоливания с производством асфальто - смолистого концентрата (АСК). Металлы могут выделяться из АСК, в которых их концентрация увеличивается примерно на порядок, по сравнению с исходным сырьем [6]. Без деасфальтизации из тяжелых нефтей пробовали отделять петропорфирины адсорбцией на различных адсорбентах, в том числе на саже, сульфоугле.
Другим вариантом глубокой переработки высокосернистых ванадийсодержащих нефтей с выделением необходимых народному хозяйству элементов, как ванадий, никель, в виде концентратов металлов служит термоконтактный крекинг[7].
Обработка мазута и гудрона в акустическом поле в присутствии пористых сорбентов при небольшом нагревании и соотношении сырье: сорбент = 2,5 позволяет удалить металлы на 90%. В качестве сорбентов, как правило, применяются доступные дешевые свежие и отработанные катализаторы, адсорбенты и отходы металлургических производств[8].
При комбинированном воздействии на нефть магнитного и акустического полей может наблюдаться разрушение асфальтеновых молекул, которые аккумулируют основное количество металлов [9].
Углеводородные фракции ашальчинской нефти, выделенные адсорбционно-
хроматографическим путем на силикагеле АСК, после осаждения асфальтенов 20-кратным избытком гексана, содержат 0,70% никеля и 0,10% ванадия, от их потенциального содержания в сырье. В бензольных смолах сосредоточено 5,6% ванадия, 25,6% никеля и около 90% НП. Доля никеля в порфириновых структурах составляет более 40,0%, ВП не регистрируются. В спиртобензольных смолах фиксируется 34,3% ванадия, 73,1% ВП и 14,6% никеля от их потенциала в сырой нефти. Доля ванадия в порфириновых структурах составляет около 30,0%, от потенциалов в сырье. Никель, порфирины в СБС не регистрируются. Отсутствие идентификации ВП в бензольных смолах и НП в
спиртобензольных смолах связано, скорее всего, с методическими недостатками использованных аналитических способов обнаружения
петропорфиринов.
В асфальтенах аккумулировано 60,0% ванадия, 59,1% никеля, 26,9% ВП и до 10,0% НП, от их потенциального содержания. Нефть содержит 28,2 масс. % смолисто-асфальтеновых компонентов.
Как показывает анализ нефти, выделение смолисто-асфальтеновых компонентов (САК) в различных процессах деасфальтизации и обессоливания (экстракционных, адсорбционных, с применением сверхкритических условий) позволяет осуществить первичную деметаллизацию нефтяного сырья.
В табл. 1 приведены данные по отделению САК ашальчинской нефти в составе осадка смесью петролейного эфира фракции 40-100 °С с изопропаном и н-бутонолом. Известно, что селективным осадителями неуглеводородных компонентов, являются низкомолекулярные алканы и алифатические спирты[10].
Таблица 1 - Выход САК нефти в составе осадка при деасфальтизации и обессоливании бинарным осадителем. Нефть :осадитель = 1:3
п/п Состав бинарного осадителя, .% об Выход осадка, масс.%
ПЭ: изопропенол
1 1:0 2,1
2 1:1,5 24,3
3 1:1,5 34
ПЭ: н-бутанол
4 1:1 9,3
5 1:1,25 12,9
6 1:1,5 16
Как следует из табл. 1, с ростом доли полярного компонента в бинарной системе осадителя выход осадка растет. К большому сожалению, определения структурно - группового состава осадка не проводили, ограничились анализом содержания общего ванадия и никеля, а также их порфириновых комплексов.
В таблице 2 показан выход ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в составе выделенных осадков при деасфальтизации и обессмоливании ашальчинской нефти бинарной системой.
Как видно из таблицы 2, выход продуктов деасфальтизации и обессмоливания, в дальнейшем осадка, зависит от структуры, состава и природы осадителя. Сведения о влиянии указанных факторов на состав и выход гетероорганических соединений в нефтяных компонентах в литературе ограничены. Можно констатировать, что при использовании спиртов в составе осадителя смол и асфальтенов
наблюдается изменение хроматографической подвижности определенной доли
металлоорганических соединений нефти, что находит свое отражение в перераспределении петропорфиринов из состава САК в состав деасфальтизата. Отмеченные изменения в распределении металлоорганических соединений в составе нефтяных фракций связаны в основном с полярным компонентом осадителя и зависимы от его природы и доли. По данным таблицы 2, влияние изопропанола отличается от влияния н-бутанола. Варьирование доли изопропанола в бинарном осадители изменяет содержание ванадия в углеводородных фракциях, в то время как от доли н-бутанола в осадителе количество ванадия непорфириновой структуры в углеводородной части не зависит. Можно предположить, что спирты воздействуют на окружение металлоорганических соединений, тем самым изменяя их хроматографическую активность и подвижность, например подавляя (блокируя) или усиливая адсорбционные центры.
Таблица 2 - Выход ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в составе выделенных осадков при деасфальтизации и обессмоливании ашальчинской нефти
(нефть :осадитель = 1:3)
п/п Выход металлов, масс. %
V 1\Н ВП НП*
1 33,4 19,5 9,6 50,7
2 79,5 75,3 57,2 18,1
3 86,9 79,5 66,4 43,2
4 50,6 50,1 18,8 31,1
5 60,4 63,3 26,8 67,5
6 63,3 70,2 44,3 44,3
Нумерация соответствует табл. 1.
НП* - выход никельпорфиринов в составе бензольных смол
Защита технологий, например
катализаторов, осуществляется добавкой
пассиваторов отложений - соединений олова, сурьмы, фосфора, бора. В лабораторном исполнении процессы деметаллизации разрабатываются в более широком масштабе:
1) наиболее итересным вариантом является удаление металлов N Mo, V) в магнитном поле. Нефтяные металлокомплексы в магнитном поле разлагаются, металлы притягиваются к магниту
2) сорбционная очистка на глинах, отходах металлургических производств, углях, коксе и т.д.
3) обработка сырья кислотами или щелочами
4) экстракционные процессы
5) использование комплексообразователей, например тетрахлоридов
6) деасфальтизация с применением различных физических воздействий.
Выводы
Деасфальтизация и обессмоливание металлоносного нефтяного сырья минимальным избытком бинарной системы осадителей позволяет отделить более 50% металлов. Повышение эффективности процесса деметаллизации нефтяного сырья можно ожидать при комбинировании с воздействием силовыми полями.
Литература
1. Галимов Р.А. // Вестник Казанского технол. ун-та, 2014. - № 14 .-С. 454-456.
2. Галимов Р.А. Ванадий- и никельсодержащие компоненты тяжелых нефтей и природных битумов //Автореф... дисс.док-ра хим.наук. - Казань: 1998. - 44 с.
3. Пунанова С.А., Чахмачев В.А. // Матер. XIII Губкинских чтений «Практические аспекты комплексного освоения нефтегазовых ресурсов». М.: изд-во РГУ. - 1996 г. -С.115-123
4. Хрустов В. Ванадий ... из нефти / Нефть и бизнес, 1994.-№0, С. 34-35
5. Курбский Г.П., Романов Г.В., Садыков А.Н., Дияров И.Н., Ракутин Ю.В., Губин А.Н., Галимов Р.А. / В кн. «Теплоэнергетика и энерготехнология в проблемах добычи нефти и битума» Казань, КНЦ АН СССР. -1991.- С. 128-142
6. Галимов Р.А. // Вестник Казанского технол. ун-та, 2011. - №4. - С. 122-126.
7. Соскинд Д.М., Дияшев Р.Н., Грибков В.В., Герасичева З.В., Томаркова М.А. / ХТТМ, 1990. - №8. - С. 2 - 5
8. Имашев У.Б. [и др.] / Матер. Междунар. Конф. «Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка)». Казань, изд-во ИОФХ КНЦ РАН. - 1994. - С. 89
9. Леоненко В.В., Сафонов Г.А. / Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - №3. - С. 10 -14.
10. Скиданова Н.И., Мановян А.К., Скрыпникова В.Ф. и др. / Нефтепеработка и нефтехимия, 1987. - №7. - С. 8 -11.
© Р. А. Галимов - д-р хим. наук, профессор кафедры ОХТ КНИТУ, [email protected].
© R. A. Galimov - the Doctor of Chemistry, the professor of chair "General chemical technology" of KNRTU, [email protected].
