CC BY
8
УДК 548.31
Гайнанова А.А., Храмов Е.В., Светогоров Р.Д., Кузьмичева Г.М.
МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИЕ КАРКАСНЫЕ ПОЛИМЕРЫ ТИПА CuBTC. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ И ЛОКАЛЬНОЕ СТРОЕНИЕ, КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Гайнанова Асия Анваровна, к.х.н., м.н.с, лаборатория «Материаловедение функциональных объектов с разной размерностью» Института перспективных технологий и индустриального программирования РТУ МИРЭА, 119454, г. Москва, пр-кт Вернадского, д. 78.
Храмов Евгений Владимирович, к.х.н., инженер-исследователь, Курчатовский комплекс синхротронно-нейтронных исследований НИЦ «Курчатовский институт», 123182, г. Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1. Светогоров Роман Дмитриевич, к.х.н., инженер-исследователь, Курчатовский комплекс синхротронно-нейтронных исследований НИЦ «Курчатовский институт», 123182, г. Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1. Кузьмичева Галина Михайловна, д.х.н., проф., кафедра Цифровых и аддитивных технологий Института перспективных технологий и индустриального программирования РТУ МИРЭА, 119454, г. Москва, пр-кт Вернадского, д. 78.
В работе представлены результаты изучения влияния условий синтеза медьсодержащих каркасных полимеров общего состава [Сиз(СбНз(С00)з)2(Н20)з-х(Х)х]х(иГ), где Xи Y- атомные образования в каркасе и пустотах структуры, соответственно, на кристаллическую структуру и локальное окружение ионов Cu2+ методами рентгенографии и рентгеновской абсорбционной спектроскопии с использованием синхротронного излучения. Ключевые слова: медьсодержащие металл-органические каркасные полимеры, строение, состав
METAL-ORGANIC FRAMEWORK POLYMERS CuBTC. CRYSTAL AND LOCAL STRUCTURE, CRYSTALLO-CHEMICAL DESIGNE
Gainanova Asiya A., PhD, Junior Researcher, Laboratory "Materials Science of Functional Objects with Different Dimensions" of the Institute of Advanced Technologies and Industrial Programming, RTU MIREA, Khramov Evdenii V., PhD, Research Engineer, Kurchatov Complex for Synchrotron and Neutron Investigations, National Research Center "Kurchatov Institute",
Svetogorov Roman D., PhD, Research Engineer, Kurchatov Complex for Synchrotron and Neutron Investigations, National Research Center "Kurchatov Institute",
Kuz'micheva Galina M., Doctor of Chemical Sciences, Professor, Department of Digital and Additive Technologies, Institute of Advanced Technologies and Industrial Programming, RTU MIREA.
The results of studying the effect of copper-containing framework polymers (CuBTC) synthesis conditions on the crystal structure of CuBTC and local environment of ions Cu2+ were presented. It was revealed that CuBTC phase has the general composition [Cuз(СбHз(COO)з)2(H2O)з-х(X)x]x(nY), where X and Y are the atomic formation in the framework and cavities of CuBTC structure, respectively, by means of X-ray diffraction and X-ray absorption spectroscopy using synchrotronic irradiation.
Keywords: copper-containing metal-organic frameworks, structure, composition
Введение
В металл-органических каркасных полимерах (MOFs) ионы металла и органический линкер формируют одно-, двух- и трехмерный каркас с пустотами размером >1 нм, в которые могут быть внедрены разного рода функциональные соединения для адресной доставки (например, антибиотики, полимеры, оксидные полупроводниковые
наночастицы -2п0, Fe2Oз, ТЮ2 и т.д.) или хранения и сепарации газов (см. например, [1]).
Среди всего многообразия металл-органических каркасных полимеров обращают на себя внимание медьсодержащие M0Fs состава
[Сиз(СбНз(С00)з)2(Н20)з] = СизВТС2 (Ш0)з, известные как НКШТ-1, M0F-199 и СиВТС (далее СиВТС), в которых линкером служит 1,3,5-бензолтрикарбоксилат ион СбНз(С00)зз- (ВТСз-). Интерес к этим M0Fs вызван присутствием в их составе ионов меди, которые в зависимости от своего формального заряда (ФЗ) могут формировать разные координационные полиэдры (КП) с разными
координационными числами (КЧ). Не исключено, что такие особенности локальной структуры СиВТС могут оказывать влияние на их функциональные свойства.
Цель работы - установить роль условий получения СиВТС на кристаллическую структуру и локальное окружение ионов меди.
Экспериментальный материал получен с применением синхротронного излучения (КИСИ НИЦ «Курчатовский институт»).
Результаты работы и их обсуждение
В структуре СиВТС состава [Сиз(СбНз(С00)з)2 (Н20ш)з] = CuзBTC2(H20w)з (пр. гр. Ттзт, г=1б) [2] ионы Си2+ образуют вытянутые за счет эффекта Яна-Теллера полуоктаэдры с КЧСи = 5 (4 атома О от линкера и 1 атом Оw от молекулы H20w), а два полуоктаэдра Си05 формируют «псевдооктаэдр» (рис. 1а) [3]. При постепенном удалении молекул H20w (термическая обработка при ^200оС [4]) кислородное окружение меди в СиВТС меняется от
КЧСи=5 (4O+1Ow) (рис. 1а) через КЧСи=4.5 ([4O+4O+1Ow]/2) (рис. 1б) до КЧСu=4O и ниже (рис. 1в).
При этом слегка меняется дифракционная картина СиВТС с существенным изменением
Изменение параметра ячейки вызвана размерами удаляемых из каркаса структуры CuBTC молекул воды с размерами Естественно предположить, что частичное замещение молекул воды в каркасе структуры ([СизБТС2(И20)э-х(^)х]) (рис. 1а) или вхождение любых атомных образований в пустоты каркаса ([СизВТС2(И20)з]х(иУ)) либо и то, и другое вместе ([СизВТС2(И20)з-х(Х)х]х(иГ)), вызовет, по меньшей мере, изменение соотношения отдельных
параметра элементарной ячейки (рис. 2): 1222,% >Ьоо,% и а = 26.3150(3) А для [Cuз(BTC)2(H2Ow)з] (рис. 2а), Ьо,% >Ь22,% и а = 26.308(3) А для [Сщ(ВТСЪ] (рис. 2б) [4].
с
интенсивностей дифракционных отражений, а в большей степени скажется на параметре ячейки.
Действительно, фазы состава
[СщВТС2(ШО)3]х2ДЭФА (рис. 3а) и [СщВТС2(ШО)3]х15ДЭФА (рис. Зб), которые можно описать как ([СизВТС2(И20)з]х(иУ)) и в которых ДЭФА сольвент К,К-диэтилформамид [5], отличаются соответственно параметрами ячейки а=26.2976(2) А и а=26.3103(6) А (с увеличением
0„->*->(0Н)-(С2Н5)
Си2+
Рис. 1. Проекции структуры CuBTC и возможное локальное окружение ионов меди (а, б, в). Программа
Diamond 3.0
100
100
80
60
40
20
200
222
220
■Mi IJI
1- .
CI Ir, ^
'r,
10
15
20
25
29°
30
а б
Рис. 2. Теоретические дифрактограммы [Cu3(BTC)2(H2Ow)3] (а) и [Сиз(ВТС)2] (Я=1.5405А) [4].
б
а
Б
содержания Y в каркасе структуры увеличивается параметр ячейки), а также соотношением интенсивностей индикаторных пиков I222,% >I2oo,% и I313,% >I402,% (рис. 3а) и I222,% >>I200,% и I313,% <I402,% (рис. 3б).
Таким образом, соотношение между интенсивностями I222, % и I200, % увеличивается с ростом содержания молекул воды или других атомных образований X в каркасе структуры CuBTC либо атомных образований Y в пустотах каркаса. Заметим, что при этом наблюдается и появление довольно выраженного дифракционного пика 111 (рис. 3б), которое, возможно, отвечает и за содержимое пустот каркаса. Однако при этом необходимо убедиться в отсутствии текстурирования образца (анализ пиков, например, типа h00, hhh), которое приводит к изменению интенсивностей всех дифракционных пиков и делает невозможным установления их связи с составом CuBTC.
При изучении многофазного образца СиВТС, полученного сольвотермальным методом (прекурсор - Си(К0з)2хзШ0), с фазой СиВТС-1 в его составе, авторами работы [4] показано частичное замещение молекул воды H20w молекулами этанола (растворитель при синтезе вода+этанол), а также вхождение растворителя в пустоты каркаса с образованием фазы предполагаемого состава [CuзBTC2(H20w)з-х(C2H50H)x]x(иC2H50H). Параметр ячейки этой фазы СиВТС-1 становится самым большим (а=26.3872(16) А) из известных параметров ячеек фаз СиВТС. Причем, как и предполагалось ранее, ¡222, % >>> Ьоо,%, но при этом появились новые соотношения интенсивностей: ¡22о,%>12оо,% и 1ш,%>12оо,% (рис. 4а), что не наблюдалось ранее (рис. 2 и 3).
100-
80
60
40
20
200
222
3 „
3 in —'
It ^ . I I I I
f)
<N
, чо — *
I!. 11 \\
ю
15
20
25
29°
30
100
б
Рис. 3. Теоретические дифрактограммы [Cu3BTC2(H2O)i] х2ДЭФА (а) и [Cu3BTC2(H2O)i]х15ДЭФА (б) .
(Л=1.5405А). Программа Diamond [4].
5
СиВТС-1 CuBTC-2
222
10
15
20
20"
а о
Рис. 4. Экспериментальные дифрактограммы CuBTC-1 (дифрактограмма получена с использованием синхротронного излучения) и CuBTC-2 (а) и CuBTC-3 (б) (Х=1.5405А).
Фаза СиВТС-2 в составе беспримесного образца СиВТС, синтезированного гидротермальным методом (прекурсор - Си(М0з)2хзШ0) с параметром ячейки а=26. 3207(9)А, м е ньшим, чем у СиВТС-1, показывает дифракционную картину (рис. 4а),
аналогичную приведенной в работе [6], и отличную от СиВТС-1. Заметим, что замена прекурсора Си(Шз)2хзШ0 на СиБ04х5Ш0 (СиВТС-з, гидротермальный метод) способствует получению однофазного образца СиВТС-3 (рис. 4б) с иным,
а
нежели для СиВТС-1 и СиВТС-2 (рис. 4а), соотношением индикаторных интенсивностей отражений.
ХАКЕБ-спектры образцов СиВТС-1 и СиВТС-2 на К-крае меди схожи, что указывает на идентичность формального заряда меди Си2+ для обеих фаз (рис. 5 а).
Наблюдаемый на ХАКЕБ-спектре СиВТС-1 предпик при ~8985 эВ (рис. 5а), отсутствующий у СиВТС-2 в прикраевой области, характерен для комплексов с плоско-квадратным окружением металлов и связан с электронным переходом —>4р
[7]. «Белая линия» на спектре ХАКЕБ подобна спектру стандарта Си2+О (КЧСи=4, КПСи - квадрат) и указывает на ФЗСи = 2+.
Многосферное моделирование ЕХАББ-спектров СиВТС-1 (рис. 5б) достоверно описывает вытянутую тетрагональную пирамиду СиОб (табл. 1) с одним увеличенным расстоянием Си-О^ т.е. в структуре СиВТС-1 вокруг иона Си2+ можно выделить две координационные сферы: Си-4О с с^и-о = 1.95 А и Си-Ow с Сзи^ = 2.26 А с одним атомом кислорода Ow от воды (рис. 1а).
ы
8970
9000
9030
9060 9090
Е, eV
н -
3 4
R-5, А
Рис. 5. ^N£8 (а) и ЕХАЕБ (б) спектры на К крае меди образцов СыВТС-1 и СиВТС-2
Таблица 1. Результаты моделирования ЕХАГБ образцов с СиВТС (диапазонрасстояний Я = 1 - 3 А, диапазон Фурье-преобразования к = 2 - 11 А-1, весовой коэффициент кк = 3)
Образец Координационное число K4Cu Межатомные расстояния, d, Á Фактор Дебая, о2, Á2 R-фактор,%
CuBTC-1 Cu-O 4 1.95(2) 0.0089 0.6
Cu-Ow 1 2.26(16) 0.0089
CuBTC-2 Cu-Ü 3.4 195(1) 0.0046 0.4
В связи с тем, что по анализу рентгенографических данных для фазы CuBTC-1 предполагается состав [Cu3BTC2(H2Üw)3-
x(C2H5ÜH)x]x(«C2H5ÜH) (рис. 3, 4а), т.е. ионы Cu2+ должны быть окружены и другими координационными сферами, что и было подтверждено моделированием данных EXAFS с дополнительными путями рассеяния: Cu-Cu c d=2.66(8) Á (третья координационная сфера), Cu-4C c d=2.89(11) Á (четвертая координационная сфера) [4].
В структуре фазы CuBTC-2 кислородное окружение Cu2+ отличается от такового в CuBTC-1 меньшим координационным числом ионов Cu2+ (K4Cu=3.4) (табл. 1), которое может быть описано как промежуточное между КЧ=4 и КЧ=3 (рис. 1в). Параметр ячейки фазы CuBTC-2 (a=26.3207(9) Á) больше, чем у [Cu3(BTC)2] (a=26.308(3) Á) с КЧ Cu=4 (рис. 1в), что означает, что вероятный состав CuBTC-2 может быть записан в общем виде как [Cu32+(BTC)2-х3-(Х)х]хпХ.
Результаты представленной работы и их кристаллохимическая интерпретация
свидетельствуют о том, что в зависимости от метода и условий получения образцов с СиВТС меняется как структурный фрагмент с ионами Си2+ в каркасе кристаллической структуры, так и содержание пустот в каркасе. При этом дифракционная картина всех этих композиций не меняется, а меняются лишь интенсивности ряда отражений, за которые отвечает состав фазы. С этой точки зрения все рассмотренные фазы СиВТС изоструктурны, как это наблюдалось для М1Ь-53 [8]. С точки зрения классического определения структурного типа (группа соединений, которые могут быть описаны одной кристаллохимической моделью с точностью до подобия) эти фазы нельзя описать не только как изоструктурные, но и как изотипные, для которых подобие структур не соблюдается. Тем не менее, к группе фаз, подобных СиВТС, можно применить понятие топологический структурный тип, а отсюда и переходить к гомеотипным структурам (структура
б
а
CuBTC гомеотипна структуре ЯеОз или СаТЮз) [4], что позволяет прогнозировать аналогичные структуры или обосновывать их отсутствие с использованием информационных технологий. Заметим, что для полимеров (полиэтилен, полистирол, поливиниловый спирт и т.д.) также более корректно использовать понятие топологический структурный тип.
Выводы
На основании двух структурных характеристик -параметра элементарной ячейки и координационного окружения ионов Cu2+, полученных из экспериментального материала с использованием синхротронного излучения (рентгенография и рентгеновская абсорбционная спектроскопия), предложены составы фаз CuBTC, которые в общем виде могут быть записаны как [Сиз2+ВТС23-(И20)з-х(Х)х]х(иГ). Обсуждены основные традиционные кристаллохимические понятия (структурный тип и гомеотипия) для описания фаз CuBTC и предложено обобщенное - топологический структурный тип.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов на выполнение проектов Министерства науки и высшего образования РФ №0706-2020-0026 и № 075-15-2021-1362.
Список литературы:
1. Rong Liu, Tian Yu, Zheng Shi, Zhiyong Wang. The preparation of metal-organic frameworks and their biomedical application. Int. J. of Nanomedicine. 2016. V. 11. PP. 1187-1200
2. S.C. McKellar, A.J. Graham, D.R. Allan, M.I.H. Mohideen, R.E. Morris, Stephen A. Moggach. The
effect of pressure on the post-synthetic modification of a nanoporous metal-organic framework. Nanoscale, 2014. V.6. PP.4163-4173
3. S. S.Y. Chui, S. M.-F. Lo, J. P. H. Charmant, A. G. Orpen, I. D. Williams. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n / Science. 1999.V. 283, PP. 1148-1150
4. A.A. Gainanova, G.M. Kuz'micheva, E.B. Markova, A.I. Zhukova, Yu. A. Fionov, R.G. Chumakov, E.V. Khramov, A.G. Mushtakov. Crystallochemical design of metal-organic polymer CuBTC and activated carbon composite. J. Mater. Sci. 2022. V. 57, PP. 11092-11110
5. A.A. Yakovenko, J.H. Reibenspies, N. Bhuvanesh and H-C. Zhou. Generation and applications of structure envelopes for porous metal-organic frameworks. J. Appl. Cryst.2013. V.46. doi:10.1107/S0021889812050935
6. Lais Weber Aguiar, Cleiser Thiago Pereira da Silva, Hugo Henrique Carline de Lima, Murilo Pereira Moises and Andrelson Wellington Rinaldi. Evaluation of the synthetic methods for preparing metal organic frameworks with transition metals. AIMS Materials Science. 2018. V.5, N3. PP.467-478
7. M. Todaro, L. Sciortino, F. M. Gelardi, and G. Buscarino. Determination of Geometry Arrangement of Copper Ions in HKUST-1 by XAFS During a Prolonged Exposure to Air. J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121. PP. 24853-24860
8. Quang K. Nguyen, G. M. Kuz'micheva, E. V. Khramov, R. D. Svetogorov, Rro G. Chumakov, Thuy T. Cao. Design of metal-organic polymers MIL-53 (M3+). Preparation and characterization of MIL-53 (Fe) and graphene oxide composite", Crystals 2021. V. 11, P,1281
