CC BY
13
УДК 549.67:54.02:548.3
Кравченко Г.В., Кузьмичева Г.М., Светогоров Р.Д., Храмов Е.В., Доморощина Е.Н.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА АЛЮМИНИЙ- И ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТОВ HZSM-5 (ТИП MFI)
Кравченко Галина Валерьевна, м.н.с., Лаборатория «Материаловедение функциональных объектов с разной размерностью» Института перспективных технологий и индустриального программирования РТУ МИРЭА. Кузьмичева Галина Михайловна, д.х.н., проф., кафедра Цифровых и аддитивных технологий Института перспективных технологий и индустриального программирования РТУ МИРЭА, 119454, г. Москва, пр-кт Вернадского, д. 78
Светогоров Роман Дмитриевич, к.ф-м. н., инженер-исследователь, Курчатовский комплекс синхротронно-нейтронных исследований НИЦ «Курчатовский институт», 123182, г. Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1 Храмов Евгений Владимирович, к.х.н., инженер-исследователь, Курчатовский комплекс синхротронно-нейтронных исследований НИЦ «Курчатовский институт», 123182, г. Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1 Доморощина Елена Николаевна, к.х.н., заведующий лабораторией «Материаловедение функциональных объектов с разной размерностью» Института перспективных технологий и индустриального программирования РТУ МИРЭА, 119454, г. Москва, пр-кт Вернадского, д. 78
Работа посвящена детальной характеризации кристаллической и локальной структуры алюминий- и титансодержащих цеолитов HZSM-5 типа MFI с силикатными модулями Si/Al, Si/(Al,Ti), Si/Ti и модифицированных нанокомпозитов наноразмерный анатаз/HZSM с использованием разных источников излучения (синхротронного и нейтронного), а также рассмотрены корреляции «состав-структура-свойства».
Ключевые слова: цеолиты, титансиликалиты, кристаллическая структура, локальная структура, катализаторы, фотокатализаторы
CRYSTAL AND LOCAL STRUCTURE OF ALUMINUM- AND TITANIUM-CONTAINING HZSM-5 ZEOLITES (MFI TYPE)
Kravchenko Galina V., Junior Researcher, Laboratory "Materials Science of Functional Objects with Different Dimensions" of the Institute of Advanced Technologies and Industrial Programming, RTU MIREA. Kuz'micheva Galina M., Doctor of Chemical Sciences, Professor, Department of Digital and Additive Technologies, Institute of Advanced Technologies and Industrial Programming, RTU MIREA.
Svetogorov Roman D., PhD, Research Engineer, Kurchatov Complex for Synchrotron and Neutron Investigations, National Research Center "Kurchatov Institute", 123182, Moscow, pl. Academician Kurchatova, 1 Khramov Evdenii V., PhD, Research Engineer, Kurchatov Complex for Synchrotron and Neutron Investigations, National Research Center "Kurchatov Institute", 123182, Moscow, pl. Academician Kurchatova, 1 Domoroshchina Elena N., PhD, Head of the Laboratory "Materials Science of Functional Objects with Different Dimensions" of the Institute of Advanced Technologies and Industrial Programming, RTU MIREA, 119454, Moscow, Vernadsky Prospekt, 78
The work is devoted to a detailed characterization of the crystal and local structure of aluminum- and titanium-containing MFI-type HZSM-5 zeolites with silicate modules Si/Al, Si/(Al,Ti), Si/Ti and modified anatase/HZSM nanocomposites using different radiation sources (synchrotron and neutron). The correlations "composition-structure-properties" are considered as well.
Keywords: zeolites, titanosilicalites, crystal structure, local structure, catalysts, photocatalysts
Введение
Цеолиты - большая группа силикатов, насчитывающая несколько сотен соединений, с обобщенной формулой МШ+(4-п)/ш[(ТП+х8М2-х)024]*Иу, где Mш+ неорганические или органические катионы, (Р^м-х) - катионы Г и 81 с тетраэдрической координацией, находящиеся в одной кристаллографической позиции и формирующие структурный каркас, Х-атомные образования, включая воду, находящиеся в полостях (пустотах) каркаса [1]. В настоящее время цеолитами считаются тетраэдрические оксидные структуры с плотностью каркаса менее 20 атомов в каркасе на 1000 А вне зависимости от химического состава материала [2].
Цеолиты Н28М-5 (пр. гр. Рпта или пр. гр. Р2:/п, г=8; структурный тип МБ!) с общей формулой
(Н(4-п)х)[ГП+хЗ!4+2-х024]^Н20 (Г=А13+, Т14+ и др.) -пористые материалы, отличающиеся составом (силикатным модулем - 8^7), видом Т-ионов и распределением их по тетраэдрическим позициям структуры. Кристаллическая структура HZSM-5 образована трехмерным каркасом из тетраэдров ^,7)04, соединенных между собой вершинами из атомов кислорода, формирующих трехмерную систему пересекающихся прямолинейных и синусоидальных каналов. Размеры пустот (двух 5-ти, одного 6-ти и одного 10-ти членного колец), заполненных или пустых, зависят от состава (81/Т) и симметрии (при 81/Т >40 моноклинная), а состав зависит от способа и условий получения цеолитов [3].
Оптимизация эксплуатационных свойств цеолитов Н28М-5 (каталитическая и адсорбционная
активность, нетоксичность, биосовместимость) связаны с необходимостью знания состава образцов, кристаллической структуры и реального (уточненного) состава основной фазы с учетом распределения и Т по позициям структуры, видов и размеров полостей и их содержания, локального окружения атомов Т с дальнейшим установлением связи с характеристиками свойств.
В литературных источниках приведен исходный состав шихты цеолитов Ы2БМ-5, который в большинстве случаев не соответствует их реальному составу, причем силикатный модуль или отсутствует, или вызывает сомнения, или требует подтверждения. Наиболее информативным, надежным и перспективным методом для этих целей представляется дифракционный с использованием рентгеновского (дифрактометр, синхротрон) и нейтронного излучений. Однако в традиционном рентгеновском эксперименте из-за близости угла моноклинности к ~ 90о в цеолитах Ы2БМ-5 трудно разделить пр.гр. Pnma от пр.гр. P2l/n при ограниченном массиве дифракционных отражений, а из-за близости форм-факторов А1 и (Мм = 13; N81 = 14) атомы Si и Al практически неразличимы. Кроме того, возникает сложность определения реального состава цеолитов с распределением атомов по правильным системам точек из-за большого числа уточняемых координат атомов (для пр. гр. Pnma соответственно 12 и 26 позиций для катионов и кислорода, для. пр. гр. P2l/n соответственно 24 и 52 позиций), а также тепловых параметров и заселенности позиций (р, БОБ) для каждого атома, которые коррелируют друг с другом. Все это требует
выбора условий эксперимента, включая источник излучения, большого массива экспериментальных данных и обоснованной стратегии и тактики уточнения кристаллической структуры.
Цель работы - характеризация цеолитов HZSM-5 с силикатными модулями Si/Al, Si/(Al,Ti), Si/Ti и композитов с наноразмерным диоксидом титана на основе HZSM-5 с Si/Al универсального назначения с установлением реального состава и структурной организации.
Цеолиты (H(4-n)x)[71,+xSÍ4+2-xO24]XwH2O с Г=Л13+, Ti4+, (A13+,Ti4+)
Объектами исследования были коммерческие цеолиты HZSM-5(12), TS-1 (1 партия), TS-2 и TS-3 (2 партия) и синтезированные в ФИЦ ИК СО РАН (Новосибирск) гидротермальным методом [4] поликристаллические цеолиты HZSM-5 с разными силикатными модулями (табл. 1).
Методом Ритвельда (программы Jana2006 и MRIA) с использованием разных источников излучения: синхротронного (ESRF, Гренобль, Франция: X = 0.399996(3) Á, КИСИ, Москва, Россия, X = 0.78-0.8 Á) и нейтронного (ИБР-2, Дубна, Россия, X = 0.6 - 0.7 Á) определены симметрия и параметры ячейки (для всех цеолитов), общие усредненные атомные смещения катионов и О (изотропное приближение) и содержание кислорода в молекулах воды (Ow) (для цеолитов с Si/Al и Si/Ti), уточнены координаты атомов, найдены Si/Ti и распределение Ti по позициям структуры, определен состав полостей в каркасе (для TS-4), оценены Si/Ti и размещение Ti по позициям структур (для TS-1,2,3) (рис. 1а).
(Hx)[Al3+xSi4+12-xO24]XwH2Ü (HZSM-5; Si/Al) [Ti4+xSi4+12-xO24]*wH2O (TS; Si/Ti) (Hx)[Ti4+xAl3+ySi4+12-x-yO24]*wH2O (ATS; Si/Al и Si/Ti)
Образец (в скобках рассчитанный модуль Si/Al из состава образца) Темплат Состав образца (метод ICP1) Образец Состав образца (метод ICP1) Образец Состав образца (метод ICP1)
HZSM-5(12)* не указан 3.2 вес.% Si TS-1* не указан ATS-1 0.05 мол.%Тц 1.52 мол.%А1
HZSM-5(25)** BuOH 1.9 вес.% Si TS-2* 3.1 вес.% Ti ATS-2 1.13 мол.%Тц 1.44 мол.%А1
HZSM-5(40)** TEABr 0.9 вес.% Si TS-3* 3.1 вес.% Ti ATS-3 3.63 мол.%Тц 1.20 мол.%А1
HZSM-5(40K)** TPAOH 0.9 вес.% Si TS-4** 2.5 вес.% Ti ATS-4 0.05 мол.%Тц 1.00 мол.%А1
HZSM-5(300)** TPAOH 0.14-0.16 вес.% Si TS-5** 2.6 вес.% Ti ATS-5 1.34 мол.%Тц 1.07 мол.%А1
ATS-6 4.28 мол.%Тц 0.88 мол.%А1
ATS-7 0.05 мол.%Тц 0.06 мол.%А1
ATS-8 1.21 мол.%Ti; 0.06 мол.%А1
ATS-9 4.98 мол.%Ti; 0.09 мол.%А1
1 - масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (Inductively Coupled Plasma), * коммерческие
образцы, **гидротермальный метод
Таблица 1 Особенности синтеза цеолитов HZSM-5 c Si/Al, Si/Ti, Si/(Al, Ti) и их состав
Si/Al
б)
Рис. 1 Сочленение тетраэдров в структуре HZSM-5 (а); связь силикатного модуля с объемом элементарной ячейки (V, Á3), определенной по дифракционным данным с использованием разного рода излучений: синхротрон ESRF- синий цвет, синхротрон КИСИ - красный цвет, ИБР-2 - зеленый цвет с Sí/AÍ(6)
На рисунке 1б дана связь объема элементарной ячейки (V, Á3) с рассчитанными из составов силикатными модулями Si/Al, имеющая прямолинейный вид для Si/Al>40, причем прямые с экспериментальными значениями для конкретного источника излучения практически параллельны, но, все-таки, неодинаковы, что необходимо учитывать при построении и использовании подобных зависимостей (рис. 1б) [3].
Цеолиты (Hx)[Al3+xSi4+12-xO24]*wH2O (HZSM-5)
Уточнен состав цеолитов HZSM-5 с Si/Al =12, 25, 40 по нейтронографическим данным и найдены наиболее вероятные позиции, занимаемые ионами Al3+ в структуре HZSM-5 (в рамках орторомбической сингонии) (табл. 2): T3 и Т4 (Si/Al = 12 и 25), T10 (Si/Al =25 и 40К) и T6 (Si/Al = 25, 40, 40К).
Из таблицы видно, что исходный (рассчитанный из состава полученного образца) силикатный модуль цеолитов HZSM-5 незначительно, но отличается от реального (уточненного). Необходимо отметить, что образцы HZSM-5(40) и HZSM-5(40K), полученные с использованием разных прекурсоров (табл. 1), одинакового исходного состава и несколько различающимися уточненными составами привели к разному распределению Al по позициям кристаллической структуры (табл. 2).
Самые высокие значения конверсии и селективности по основным продуктам в реакции конверсии пропана получены на HZSM-5(40) (650 оС).
В конверсии этанола максимальная селективность достигнута на HZSM-5(25) (200 оС) и HZSM-5(40) (300 oC), а значения конверсии были сопоставимы для всех HZSM-5 (300 oC) [5]. Однако связи между содержанием атомов алюминия в той или иной тетраэдрической позиции и параметрами свойств не выявлено. Тем не менее, при каталитическом разложении закиси азота (N2O) HZSM-5(40)K имеет более низкую конверсию по сравнению с HZSM-5(40).
Цеолиты (Hx)[Ti4+xSi4+12-xO24]*wH2O (TS).
Как видно из таблицы 3, ионы Ti4+ занимают разные позиции в структуре TS в зависимости от силикатного модуля (Si/Ti), причем частичное замещение ионов Si4+ ионами Ti4+ в позициях Т2, T6 и T10, (табл. 3) совпадает с заселенными ионами Al3+ позициями структуры HZSM-5 (табл. 2).
Полученные результаты по распределению ионов Ti4+ по позициям орторомбической структуры TS-1 и TS-2(TS-3) не противоречат обобщенным структурным данным [8]: ионы титана Ti4+ в структуре TS занимают позиции T10 (67%), T8 и T11 (50%), и T12 (42%). Важно обратить внимание, что коммерческие образцы TS-2 и TS-3 из разных партий одной и той же фирмы [7] с одинаковыми составами (3.1 вес. % Ti) (табл. 1) и силикатными модулями (Si/Ti=47) имеют разное распределение по кристаллографическим позициям структуры HZSM-5 (табл. 3).
Таблица 2. Заселенность (p, SOF) тетраэдрических позиций ионами AÍ3+ в структуре HZSM-5
Образец с Si/Al (исходный состав)/с Si/Al (уточненный состав) Т-позиции
Т1 Т2 Т3 Т4 Т5 Т6 Т7 Т8 Т9 Т10 Т11 Т12
HZSM-5(12/14) - 0.18 0.08 0.28 - - 0.25 - - - - -
HZSM-5(25/22) 0.02 - 0.12 0.30 - 0.06 - - - 0.02 - -
HZSM-5(40/39) - - - - - 0.30 - - - - - -
HZSM-5(40K/42) - - - 0.09 - 0.03 - - - 0.05 0.11 -
Таблица 3. Заселенность (p, SOF) тетраэдрических позиций ионами Ti4+ в структуре TS[6, 7]
Образец с Si/ Ti (в скобках указан уточненный состав) Т-позиции
Т1 Т2 Т3 Т4 Т5 Т6 Т7 Т8 Т9 Т10 Т11 Т12
TS-1(53) - 0.046 - - - 0.115 - - - 0.06 - -
TS-2(47) - - - - 0.08 - - 0.17 - 0.08 - -
TS-3(47) - 0.055 - - - - - 0.023 - 0.135 - 0.05
TS-4(73.5) 0.081 - - - - 0.074 - - - - - -
На рис. 2 представлен объем элементарной ячейки изученных TS в зависимости от определенного силикатного модуля Si/Ti.
Рис. 2 Связь силикатного модуля (Si/Ti) цеолита TS c объемом элементарной ячейки (V, Á3): • - синхротрон КИСИ, ■ - синхротрон ESRF
Вне связи от вида зависимости - прямолинейная или с отклонением от прямой линии - цеолит TS-5 должен иметь Si/Ti~57-60, т. е. намного больше, чем это следует из химического состава (табл. 1 ).
Согласно расчету методом DFT (программа VASP 5.2) в рамках орторомбической сингонии, наиболее выгодными кристаллографическими позициями для размещения в них атомов Al3+ (HZSM-5) и Ti4+ (TS), оказались T3 и Т4, причем в случае экспериментального определения
кристаллографических позиций теория и эксперимент
4960 4980 5000 5020 5040
Е, эВ
согласуется частично для структур HZSM-5 и полностью не совпадают для структур T3 (табл. 2) [9, 10].
Проведенный нами анализ зависимостей по определению силикатного модуля Si/T (рис. 2) и распределению атомов алюминия и титана по позициям структуры HZSM-5 с Si/Al (табл. 2) и TS с Si/Ti (табл. 3) указывает на необходимость проведения экспериментальных структурных исследований (полнопрофильный метод в случае поликристаллических цеолитов) с использованием источника нейтронного или рентгеновского синхротронного излучения, но с перестраиваемой длиной волны (резонансное излучение) для разделения атомов Si и Al в цеолитах HZSM-5. Можно предположить, что способ и условия получения цеолитов HZSM-5 и TS, в том числе соотношение Si и Al или Si и Ti (возможно, других атомов) в исходной шихте, определяют распределение Al и Ti по тетраэдрическим позициям структуры и их содержание. В этом случае наши расчеты, как и аналогичные расчеты, известные в литературе, могут лишь выявить наиболее энергетически выгодные места замещения атомов кремния другими атомами, но без предсказания содержания атомов кремния в каждом из них и, разумеется, независимо от условий синтеза этих объектов. Возможно, для этих целей необходимы другие методы расчета, учитывающие все эти факторы.
Согласно данным XANES [6, 7] у всех образцов TS выявлен резкий прикраевой пик (1s - 3d), который указывает на тетраэдрическую координацию Ti (рис.
За).
Ti-0
~~Г"
4
R, Á
а) б)
Рис. 3 K-край Ti XANES (а) и EXAFS (б) для образцов TS-1, TS-2, TS-3 и TS-4 со структурой MFI
Для ТБ-1(53) пик шире, а интенсивность значительно меньше, чем у остальных ТБ, что связано либо с разупорядочением локальной структуры, либо с наличием в образце нескольких типов координации Т1
По результатам односферной подгонки ЕХЛББ (Таблица 4) для ТБ-1(53) и ТБ-3(47) координационное число (КЧ) равно 5, т.е. помимо четырех атомов с КЧТ1=4 рядом с ионом Т присутствует еще один атом кислорода, химически не связанный с Т1, а, вероятно, связанный с кислородом от воды, находящейся в пустотах каркаса [7].
Таблица 4. Результаты моделирования EXAFS. Первая координационная сфера (Я = 1 - 2 А)
Образец КЧ Ti Rtí-o, A o2, A2 Rf , %
TS-1 (Si/Ti=53) [7] 4.9 1.93 0.0066 1.7
TS-2 (Si/Ti=47) [7] 4.5 1.82 0.0001 1.5
TS-3 (Si/Ti=47) [7] 5.0 1.83 0.0011 0.5
TS-4(Si/Ti=73.5)[6] 4.6 1.94 0.0035 0.5
Ягг-о, А - межатомное расстояние Тг-О, КЧ-координационное число, а - фактор Дебая-Валлера и Я/- фактор сходимости
Важно отметить, что все образцы ТБ однофазные (нет примеси анатаза), следовательно, за координационное число отвечают именно атомы титана в структуре цеолита.
К определяющим факторам, оказывающим влияние на каталитические свойства, можно отнести силикатный модуль и распределение титана по позициям в кристаллической структуре ТБ. Каталитическая активность в процессе эпоксидирования аллилхлорида (С3Н5С1) до эпихлоргидрина (С3Н5СЮ) (30°С) уменьшается в ряду TS-2(47) и TS-3(47) > ТБ-1(53) >> ТБ-4(73.5) [6, 7], а в конверсии пропана (температурный интервал 250-900 °С) уменьшается в другом ряду ТБ-4(73.5) >> ТБ-2(47) « ТБ-3(47) > Т8-Ц53), т.е. каталитические
свойства не зависят от распределения атомов Ti по позициям структуры TS. Сочетание низкой скорости основной реакции эпоксидирования аллилхлорида (образования эпихлоригидрина) с достаточно высокой кислотностью катализатора TS-4(73.5) [6], способствующей раскрытию оксиранового цикла и протеканию побочных реакций, приводит к существенному понижению селективности процесса эпоксидирования, протекающего с участием этого титансиликалита. Полученные данные
свидетельствуют в пользу предположения о зависимости активности и селективности титансиликалитов в эпоксидировании алкенов от силикатного модуля, но не от распределения ионов титана по тетраэдрическим позициям структуры.
Цеолиты (Hx)[Ti4+xAl3+ySi4+12-x-yO24]*wH2O (ATS)
Из рентгенографических данных синхротронного излучения (ESRF, Гренобль, Франция: X = 0.7913 -0.7935Á) найдено что образцы ATS-3, ATS-6, ATS-9 с содержанием Ti > 3% содержат примесную фазу -анатаз с ~5% в ATS-3 и ATS-6, с < 2% в ATS-9, остальные цеолиты ATS однофазные (табл. 1).
На рисунке 4а представлена связь объема элементарной ячейки (V, Á3) HZSM-5 c Si/Al=12, 25, 40, 300 (прямая Si/Al) и TS c Si/Ti=47, 53, ~60, 73.5 (прямая Si/Ti) от радиуса катиона Tдля КЧ=4 (nIV, Á) и от средневзвешенного радиуса катиона в тетраэдрической позиции («rIV», Á) с учетом силикатного модуля в прямолинейном приближении.
Анализируя полученные зависимости, можно заметить, что прямые Si/Al (V,Á3 = 116.23«rIV» + 5317.8 и Si/Ti (V,Á3 = 133.19«rIV» + 5300.3) практически параллельны с более широкими гетеровалентными замещениями Si4+ на Al3+ (рис. 4а). Расположение прямой Si/Al выше прямой Si/Ti вызвано наличием молекул воды в пустотах (полостях) каркаса цеолитов HZSM-5, которые приводят к увеличению объема их элементарных ячеек (рис. 4б).
°< 5400 Н >
5390 5380 537053605350 5340
0,2
0,3 0.4
rrl\Á
«r'v», Á
а)
0,5
0.6
0.7
б)
Рис. 4 Связь объема элементарной ячейки (V, А3) с радиусом Т (гт1Г, А) и «средневзвешенным» радиусом катионов и Т («г1У», А) (а) и содержанием воды в пустотах каркаса цеолитов И2БЫ-5 (б)
Композиты НА/HZSM-5: модифицированные наноразмерным анатазом (НА) цеолиты HZSM-5
Композиты НА/Ы2БМ-5 получены тремя способами (рис. 5) [5, 11]: Способ 1а - НА/Ы2БМ-5(12), НА/Ы2БМ-5(40), НА/Ы2БМ-5(300), Способ 1б НА/Ы2БМ-5 (12, 25, 40, 300)-1, Способ 2 - НА/ Ы2БМ-5 (12, 25, 40)-2.
На рисунке 6 даны дифрактограммы цеолитов Ы2БМ-5 (Si/Al=12, 40, 300) и нанокомпозитов с наноразмерным анатазом на их основе, полученные способом 1а [3]. В образцах НА/Ы2БМ-5 с Si/Al=12, 300 помимо основной фазы цеолита присутствуют пики наноразмерного анатаза (рис. 6, черная стрелка), в большей степени для НА/Ы2БМ-5(12) (рис. 6а). Объемы элементарных ячеек Ы2БМ-5(40) и композита НА/Ы2БМ-5(40) одинаковы (V = 5367(1) А3 и 5366(1) А3, соответственно), для НА/Н28М-5(12)
несколько меньше (V = 5396(1) А3), а для НА/Ы2БМ-5(300) (V = 5357(1) А3) больше по сравнению с Ы2БМ-5(12) (V = 5400(1) А3) и Ы2БМ-5(300) (V = 5350(1) А3), соответственно, что связано с отсутствием вхождения ионов Т14+ (гТ11¥=0.42 А) в каркас структур НА/Ы2БМ-5(12) и НА/И28М-5(40).
Составы НА/Иг8М-5-1 и НА/Ы2БМ-5-2 отличаются наличием в НА/Ы2БМ-5-2 аморфных образований, ответственных за метастабильную полимерную титансодержащую фазу (одну из возможных кислот общего состава Ы2Т1хО2х+1, образующуюся из исходного прекурсора Т1(С4Ы9О)4): малоугловой диффузный пик при 29 ~ 5° (отмечен овалом), который отсутствует на дифрактограмме НА/Ы2БМ-5-1 (рис. 7).
Способ 1а
Способ 16
Способ 2
Рис. 5 Схема получения нанокомпозитов HA/HZSM-5
уч иДШи ^
о ю ги зо V)
ге о 20 о ге о
а) б) в)
Рис. 6Дифрактограммы HZSM-5 (красный цвет), НА/HZSM-5 (синий цвет): Si/Al=12 (а), 40 (б), 300 (в). Красной стрелкой отмечены титансодержащие кислородные образования, черной - наноразмерный анатаз.
(ЕБШ, Гренобль, Франция, X = 1.54051 А)
н«нгзм-5(12м
ЛА цДЛД ■ ■ ^
26,1 |>яд.
2Н, I ри.
3(->. град.
а)
б)
в)
Рис. 7 Дифрактограммы HZSM-5 и НА/НА/HZSM-5-(1,2) с Si/Al=12 (а), 25 (б), 40 (в) (КИСИ, Москва, Россия, I = 0.7-0.8 А)
На рисунке 8 представлены спектры рентгеновской абсорбционной спектроскопии XANES на К-крае Т нанокомпозитов ИЛ/И28М-5, полученных способом 1б и 2.
Спектры НЛ/ШШ-5(12)-1,2 и НА/^М-5(40)-1,2 по положению края поглощения совпадают друг с другом, в то же время спектры HA/HZSM(25)-1,2 сдвинуты в сторону больших энергий. Все спектры ХЛ№Е8 (рис. 8 а, б) содержат один прикраевой пик, отвечающий за наноразмерный анатаз. Интенсивность кислородного пика (рис. 8 в, г) для спектров НA/HZSM-5(25)-1,2 существенно ниже, чем для НА/Ш£М-5(12)-1,2 и НА/Ш£М-5(40)-1,2, но по результатам моделирования (табл. 5) различия в КЧ Т оказываются в пределах погрешности. Без учета стандартного отклонения КЧ Т=6 для НА, КЧ Т=4 для титана в составе НA/HZSM(40)-1, КЧ Тк4 для титана в составе НА/Нг8М(12)-1 и НА/Нг8М(25)-1.
I — н«нгем-5(40)-1 -НА№ЗМ-5(25)-1 — ИА/НгЭМ-5(12)-1
— НА№8М-5(40)-2
— НА/НгЗМ-5(25)-2
— НА/НгЭМ-5(12)-2
Т|_0 - НА/Н28М -5(40)-1
— МА/Нг8М-5(25)-1
— НА/Нг5М-5(12)-1
49Уб бо'оо Е, эВ б)
- НА№8М-5(40)-2
— НА/НгЗМ-5(25)-2 - НА/НгЗМ-5(12)-2
Н, А
г)
Рис. 8 Данные ХЛШ8(а,б) и ЕХЛЕ8(в,г) на К-крае поглощения Т1 композитов НЛ/Н2БМ-5-1, НЛ/Н2БМ-
5-2
Таблица 5. Результаты моделирования EXAFS. Первая координационная сфера (И = 1 - 2 А) [3]
Образец КЧ А о2, А2 %
НЛ/Ж8М(12)-1 3.4 1.95 0.0033 3.4
НЛ/И28М(25)-1 3.5 1.94 0.0025 1.9
НЛ/И28М(40)-1 4.1 1.94 0.0041 1.6
НЛ/И28М(12)-2 2.9 1.92 0.0051 0.8
НЛ/И28М(25)-2 4.6 1.94 0.0056 4.0
НЛ/И28М(40)-2 2.9 1.88 0.0046 4.7
НЛ 5.8 1.92 0.0039 1.4
Ягг-о, А - межатомное расстояние Тг-О, КЧ-координационное число, а - фактор Дебая-Валлера и Я/- фактор сходимости
В связи с тем, что метод ХЛ8 в данном эксперименте определяет усредненное
координационное окружение атомов титана атомами кислорода, вполне вероятно, что КЧ Т ~ 3 в НЛ/И28М-5(12)-2 и НЛ/Ж8М(40)-2 (табл. 5) относится не к НЛ, а к титансодержащим фазам, за которые отвечает диффузное гало при 29—5° (рис. 7). КЧ Т ~ 5 в НA/HZSM-5(25)-2, скорее всего, является суперпозицией локального окружения Т в НА и в титансодержащих фазах. Следовательно, способ и условия получения нанокомпозитов влияют на локальное окружение атомов титана атомами кислорода в титансодержащих образованиях, в том числе, в наноразмерном анатазе в НA/HZSM.
Фотокаталитическая (ФКА) и каталитическая активность (КА) композитов НА/И28М-5 и их компонентов зависит от состава поверхности. Большее содержание ОН-групп (—530-531 эВ) и И2О (—533-534 эВ) на поверхности наночастиц композита НА/И28М-5(12) по сравнению с наноразмерным анатазом (НА) увеличивает ФКА нанокомпозита в реакции фотодеградации органического красителя МеО под действием УФ излучения [12]. При увеличении суммарного количества 81(Л1)-О (~532.5 эВ), ТьО (~529.8 эВ), И2О и ОН-групп на поверхности частиц НА/И28М-5(25) по сравнению с Ж8М-5(25) увеличивается его КА в реакции дегидратации этанола. Кроме того, на (фото)каталитические свойства И28М-5 и БА/И28М-5 оказывают влияние текстурные характеристики: большая удельная поверхность НА/Ж8М-5 по сравнению с НА, способствует увеличению ФКА нанокомпозита НА/И28М-5(12) в реакции фотодеградации МеО (УФ излучение) [13].
Нанокомпозиты НЛ/Ж8М-5(12, 40, 300) имеют более высокую ФКА под действием УФ-облучения в реакциях фоторазложения анионного красителя МеО (ктах=0.01231 мин-1) по сравнению с катионным органическим красителем ЯбО (ктах=0.00321 мин-1), но сопоставимую с коммерческими ИотЪШпе N (¿МеО=0.0123 мин-1) и ИотЫка иУ100 (кМеО=0.0122 мин-1) (рис. 9) [3].
Самая высокая ФКА в реакции фотодеградации МеО под действием УФ-облучения достигнута на фотокатализаторе НЛ/И28М-5(12) (рис. 9) с самым большим содержанием молекул воды (больше, чем в исходном И28М-5(12)) и, следовательно, ОН-групп в полостях каркаса. ФКА НЛ/И28М-5(12) (рис. 10, исходный образец отмечен овалом) коррелирует с продолжительностью синтеза (значение к уменьшается при увеличении т; рис. 10а), соотношением НЛ: Ж8М-5(12) (к сначала увеличивается от 0.75:1 с к = 0.00031 мин-1 до 3:1 с ктах = 0.01231 мин-1, и затем резко уменьшается при увеличении концентрации НА; рис. 10б) и рИ прекурсора (ТЮБО^хШБО^уШО, 81§та-Л1^сЬ) (значение к уменьшается при увеличении рИ; рис. 10в) [14].
0,012 0,010 Т 0,008
х s
2 о.оое-i£
0,004 0,002 0,000
МеО . . %
о о
(О
N
<
I
см
¡л
•к
«
N
<
I
0,0035 -0,0030 -0,0025 -
Г
5 0.0020-Е
Ж 0,00150.00100,0005 -0,0000
(М
in"
•к
«
IS1
I "?
:U
ю
S
СО м
_1_
д
о
а,
ю
Ё «
N
X
1
a)
б)
Рис. 9 Фотокаталитическая активность композитов НА/HZSM-5, полученных способом 1а (а) и способами
16 и 2 (б)
а)
б)
в)
Рис. 10 Связь между константой скорости фотореакции (к, мин-1) и продолжительностью синтеза (т) (а), соотношением НA:HZSM-5-1 (б) иpHпрекурсора TiOSO4xxH2SO4xyH2O (в) для НА/HZSM-5-1 (исходный
НA/HZSM-5-1 отмечен овалом)
Получение композитов НА/Ы2БМ-5 способами 1б и 2 приводит к уменьшению ФКА в реакции фоторазложения красителя МеО под действием УФ-излучения (рис.9 б) по сравнению с композитами НА/Ы2БМ-5, синтезированными по способу 1а (рис. 9 а). Это связано, прежде всего, с составом прекурсора и с меньшим его количеством при получении композитов способами 1б и 2, что обуславливает и меньшее содержание ионов титана в системах, которые ответственны за ФКА: ФКА НА/Ы2БМ-5(12)-2 > ФКА НА/Ы2БМ-5(12)-1 с ктах=0.0006 мин-1 для НА/Ы2БМ-5(25)-2 и ктт=0.0035 мин-1 для НА/Ы2БМ-5(25)-1. Композиты НА/Ы2БМ-5-2 проявляют более высокую ФКА в реакции фоторазложения красителя МеО (рис. 9б) и
отличаются от НА/Ы2БМ-5-1 более высоким содержанием ОН-групп и воды (за исключением каркасной воды), а также ионов Т14+ на поверхности частиц.
Таким образом, ФКА композитов НА/Ы2БМ-5 зависит, главным образом, от состава поверхности и локальной структуры титансодержащих образований, отдавая предпочтение локальной структуре наноразмерного анатаза.
Выводы
Применение нейтронного и рентгеновского излучения с использованием синхротрона позволили определить реальный состав цеолитов HZSM-5 c Si/Al и Si/Ti, распределение Al и Ti по кристаллографическим позициям и локальное окружение атомов Ti, а затем установить корреляционные связи структурных характеристик с каталитическими свойствами. В свою очередь, фотокаталитические свойства композитов на основе HZSM-5 с наноразмерным анатазом связаны, прежде всего, с составом поверхности
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов на выполнение проектов Министерства науки и высшего образования РФ №0706-2020-0026 и № 075-15-2021-1362.
Список литературы
1. Baerlocher Ch., McCusker L.B., Olson D.H. Atlas of Zeolite Framework Types, 6th ed. Elsevier: Netherlands, 2007. 405 p;
2. McCusker L.B., Liebau F., Engelhardt G. Nomenclature of structural and compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with inorganic hosts (IUPAC
Recommendations 2001) // Pure and Applied Chemistry. 2001. V. 73, No. 2. P. 381-394;
3. Kuzmicheva G.M., Domoroschina E.N., Kravchenko G.V., Design of MFI Type Aluminum- and Titanium-Containing Zeolites // Crystals. 2021. V.11, I. 12. P. 1451;
4. Romannikov V. N., Mastikhin V. M., Hocevar S., Drzaj B. Laws observed in the synthesis of zeolites having the structure of ZSM-5 and varying chemical-composition // Zeolites. - 1983. - V. 3. - I. 4. - P. 311320;
5. Domoroshchina E., Kravchenko G., Kuz'micheva G., Markova E., Zhukova A., Pirutko L., Khramov E., Dorokhov A. and Koroleva A.// Catalysis Today, 2021. V. 397-399. P. 511;
6. Kuzmicheva G., Chernyshev V., Kravchenko G., Pirutko L., Khramov E., Bruk L., Pastukhova Z., Kustov A., Kustov L. and Markova E. Impact of composition and structural parameters on the catalytic activity of MFI type titanosilikalites // Dalton Transactions, 2022. V. 51. P. 3439 - 3451;
7. Kuz'micheva G., Svetogorov R., Khramov E., Kravchenko G., Bruk L., Pastukhova Zh., Markova E., Zhukova A., Chuklina S., Dorokhov A.// Microporous Mesoporous Mater., 2021. V. 326, P. 111377;
8. Bellussi G., Millini R.// Structure and Reactivity of Metals in Zeolite Materials, 2018. V. 178, 309 pp.;
9. Henry P., Weller M. and Wilson C.// J. Phys. Chem. B, 2001.V. 105, P. 7452;
10. Hijar C., Jacubinas R., Eckert J., Henson N., Hay P. and Ott K.// J. Phys. Chem. B, 2000, V. 104, P. 12157;
11. Кравченко Г.В., Доморощина Е.Н., Кузьмичева Г. М., Гайнанова А.А., Амарантов С.В., Пирютко Л.В., Зыбинский А.М., Садовская Н.В., Копылова Е.В. Нанокомпозиты цеолит-диоксид титана: получение, характеризация, адсорбционные свойства // Российские нанотехнологии, 2016. Т.11, №9-10. С. 47-56;
12. Доморощина Е., Кравченко Г., Кузьмичева Г., Чумаков Р. Применение рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для установления связи состава поверхности нанокомпозитов оксид титана (ГУ)/цеолиты с фотокаталитическими и адсорбционными свойствами // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2019. № 2. С. 56-63;
13. Domoroshchina E., Kravchenko G., Kuz'micheva G. Nanocomposites of zeolite-titanium(IV) oxides: Preparation, characterization, adsorption, photocatalytic and bactericidal properties // J. of Crystal Growth. - V. 468, 2017. - P. 199-203;
14. Lamberti C., Bordiga S., Zecchina A., Artioli G., Marra G. L. and Spano G.// J. Am. Chem. Soc., 2001, V. 123, P. 2204.
