CC BY
85
Физика твердого тела
УДК 539.216.2: 537.622.6
Л.А. Митлина, А.Е. Лёвин, М.К. Валюженич
МЕХАНИЗМЫ РЕЛАКСАЦИИ НАПРЯЖЕНИЙ ПРИ ГЕТЕРОЭПИТАКСИИ ФЕРРОШПИНЕЛЕЙ
Рассмотрены основные источники напряжений в эпитаксиальных феррошпинелях, проанализированы возможности их расчета и экспериментального определения. Обсуждаются особенности генерации дислокаций в эпитаксиальных феррошпинелях под действием напряжений несоответствия и термических напряжений. Показано, что в процессе синтеза на (001) плоскость оксида магния и последующего охлаждения феррошпинелей релаксация напряжений осуществляется различными способами: упругой релаксацией (упругий изгиб, тетрагональные искажения), образованием дислокаций несоответствия, изменением состава переходной области, образованием дислокаций и дислокационных скоплений по мере роста пленки.
Перспективы применения спин-волновых колебаний в более высокочастотной области СВЧ диапазона, включая миллиметровый, связаны с разработкой материалов с большой величиной намагниченности насыщения и высокими полями анизотропии. К числу таких материалов относятся эпитаксиальные феррошпинели [1,2]. Однако структурные изменения, развивающиеся при формировании эпитаксиального слоя феррошпинелей, еще мало исследованы, что затрудняет разработку технологии получения образцов с оптимальными для техники СВЧ параметрами.
Данная работа является продолжением работ [3,4] по изучению общих закономерностей и физических особенностей дефектообразования при газофазной эпитаксии феррошпинелей.
В работе решаются следующие задачи:
- изучение причин возникновения внутренних напряжений в композиции феррошпинель -оксид магния;
- выяснение механизмов релаксации внутренних напряжений и дефектообразования;
- выявление факторов, затрудняющих пластическую релаксацию напряжений в феррошпинелях;
- установление количественных соотношений между упругой и пластической релаксацией и технологическими условиями.
Объекты и методы исследования
Пленка исходного состава М£хМп1-хРе204, с различными значениями х, Ы0,5Ре2,504 с добавками 2п, Б1, Т выращены методом химических транспортных реакций на (001) плоскости оксида магния при температурах синтеза Тс = 1170-1470К с последующей закалкой в атмосфере воздуха со скоростью 3-5 град/с. По данным рентгенографического и микроструктурного анализов все исследуемые образцы однофазны и имеют структуру шпинели.
Эпитаксиальное срастание феррита и оксида магния хорошо объясняется принципом структурно-геометрического соответствия. Кристаллические структуры оксида магния, как и структура феррита - кубические, с периодом решетки а= 4,21-10-1 нм, кратным периоду решетки феррита, у которого а=(8,33^8,5)-10-1 нм. Позиции кислорода в обеих структурах идентичны.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Причины возникновения внутренних напряжений в эпитаксиальных феррошпинелях
В системе феррошпинель - оксид магния одновременно могут присутствовать внутренние напряжения различного происхождения (рис. 1). Три из указанных на схеме причин являются основными: 1) из-за наличия температурных коэффициентов линейного расширения (а) сопря-
гающихся материалов; 2) различие периодов решетки оксида магния и феррошпинели; 3) наличие градиента состава по толщине эпитаксиального слоя.
При охлаждении гетероэпитаксиальной системы от температуры получения до комнатной в ней, вследствие различия коэффициентов термического расширения контактирующих материалов, возникают механические напряжения, которые в литературе принято называть термическими (ТН) [5].
Р и с. 1 Схема генезиса деформаций в пленках феррошпинелей
Зная упругие постоянные оксида магния и феррита [6], учитывая сложную зависимость а от температуры для оксида магния [7], предполагая, что возникающие в системе феррит - оксид магния ТН не релаксируют, нетрудно рассчитать внутренние напряжения в пленке в зависимости от температуры, воспользовавшись формулой [5]
Е 1 -V
а, - а.
а2 - а-,
т т
где а, и а2 - периоды решетки подложки и эпитаксиального слоя при температуре выращива-
т0 т0
ния; а,0 и а20 - то же при температуре измерения; а, и а2 - средние значения периодов решетки подложки и слоя в исследуемом интервале температур.
Примеры такого расчета приведены на рис. 2. Максимальные ТН почти на порядок меньше предела прочности (табл. 1) для соответствующих ферритов, лежащих по различным оценкам С ° [8] между -— и — [8].
2-п 30
а
С
470
670
870
1070 1270
Т, К
Р и с. 2. Зависимость расчетных термических напряжений от температуры при охлаждении системы феррит-оксид магния в пленках: 1 - Mgo-6Mno-4Fe2O4, 2 - МпРе204,
3 — ^05^2504
^Да
а
а
2
Т а б л и ц а 1
Расчетные параметры для феррошпинелей различного состава
Несоответствие решеток 10 % при Тс, К Напряжения несоответствия Аста, ГПа при Тс, К Величина сдвиговых напряжений Аза Хшах = 2 , Напряжение гомогенного зарождения дислокаций, ГПа Предел проч- ности, ГПа
1170 1270 1370 1170 1270 1370 ГПа
ГеГе204 0,73 0,94 1,14 -2,91 -3,74 -4,52 2,3 5,6 13,3-
СоГе204 0,69 0,86 1,02 -1,47 -1,84 -2,18 1,2 3,9 2,8
№Ге204 1,22 1,41 1,60 -2,68 -3,08 -3,50 1,7 3,7 9,2-1,9
4 О о о" 3 0,87 1,01 1,27 -1,98 -2,52 -2,89 1,4 3,6 8,8-1,8
МпБе204 0,90 0,69 0,55 1,62 1,24 0,99 0,8 3,3 8,6-1,8
Mgо,6Mnо,4Fe204 о,11 0,35 0,51 -0,18 -0,56 -0,82 0,4 2,2 7,9-1,6 5,3-1,1
Вторая причина возникновения внутренних напряжений является специфичной для гетеросистем и связана с несоответствием кристаллических решеток пленки и подложки. Эти напряжения принято называть напряжениями несоответствия (НН). Абсолютное значение несоответствия решеток [5]
= 2-(а2 -а)
а2 + а
зависит от состава феррошпинелей и от температуры синтеза и достигает для простейших феррошпинелей максимального значения при синтезе на оксид магния для №Те204 (см. табл. 1).
При отсутствии пластической релаксации напряжений максимальное значение упругой деформации (е) равно величине несоответствия (/о). Оценив /0 и соответственно е можно получить представление о величине НН (стАа), исходя из формулы
2 • (і + п) • О • е
СТд„ =-
1 -V
Из оценок (см. табл. 1) следует, что НН соизмеримы с пределом прочности для пленок магний-марганцевого феррита при Тс~1370 К, для пленок марганцевого феррита при Тс~1170 К.
Максимальная величина сдвиговых напряжений т ~ СТАу^ [5] совпадает по порядку величины с
напряжениями для гомогенного зарождения дислокаций на поверхности т ~ ^\5 [8] для пленок магнетита, кобальтового и литиевого ферритов. Это должно привести к различию в механизмах релаксации напряжений при одинаковых технологических условиях получения пленок рассматриваемых составов.
Отметим, что различие между ТН и НН, если не принимать во внимание процессы релаксации напряжений, в значительной степени условно. Эти термины отражают не различную природу этих видов напряжений, а лишь исторически сложившееся воззрение на причины возникновения НН и ТН. Различие между ними в том, что релаксация НН происходит в самом процессе синтеза гетероэпитаксиальной пленки, тогда как ТН при этом равны нулю. Они возникают лишь при охлаждении системы и достигают максимального значения при комнатной температуре, когда упругая деформация практически заморожена из-за низкой подвижности дислокаций. Поэтому пластическая деформация, связанная с ТН, происходит лишь в ограниченном интервале температур (в области пластичности) в процессе охлаждения, а также при последующих термообработках [9].
Напряжения в структуре распределяются следующим образом [10]: в пленке -
Н 3 • Н • х
ст.
.(х ) = -
1-
в подложке -
,(х ) = '
2 • и 2 • и2
И 3 • И • х 2 • И + 2 • И2
1-
И
2 • И
1-
2 • И
И
где Н - толщина пленки; Н - толщина системы; ст пл (х) =
Е 1 -V
В общем случае распределение напряжений в эпитаксиальной композиции характеризуется следующими особенностями:
- при переходе через границу раздела пленка-подложка величина и знак напряжений изменяется;
- при переходе через плоскость нулевой деформации подложки (нейтральная плоскость подложки) с координатой Хнп = - — • ^1 - ^ ^ ^ наблюдается изменение знака напряжений;
- при переходе через плоскость нулевой деформации в пленке (нейтральная плоскость в
пленке) с координатой Хнп =
знак напряжений также изменяется. Нейтраль в пленке
появляется при Н >
Нп
2
При использовании в качестве подложки оксида магния толщина подложки варьируется в пределах 500^1000 мкм. Толщина получаемых ферритовых пленок изменяется от 1 до 70 мкм, Н /
т.е. Нпл << поу2 , поэтому нейтральная плоскость в ферритовой пленке отсутствует.
На рис. 3 показаны профили распределения ТН (в предположении, что они не релаксиру-ют) по толщине структуры для пленок толщиной 50 мкм исходного состава МпРе204, полученные при Тс~1370 К.
стДа, МПа
Р и с. 3. Профили распределения расчетных ТН по толщине структуры пленка-подложка для состава МпРе204; толщина пленки - 50 мкм, подложки - 800 мкм
Для рассматриваемого случая
Нп
150 напряжение в пленке на порядок превышают
максимальные напряжения в подложке. Наибольшие напряжения наблюдаются на границе подложка-пленка, при этом сумма абсолютных значений напряжений растяжения и сжатия равны СТмах-
Характер распределения напряжений между подложкой и пленкой определяется соотношением толщин (табл. 2). Отметим, что градиент напряжений, рассчитанный данным методом, удовлетворительно совпадает с оценкой градиента напряжений методом ферромагнитного резонанса [11]. Это дает основание полагать, что ТН релаксируют в пленках феррошпинели незначительно.
мах
х. мкм
Т а б л и ц а 2
Распределение расчетных ТН в зависимости от соотношения толщин пленки и подложки
Идод, мкм Ьпл, мкм Н, мкм апод(Н-Ьпл), МПа Опод(-Н), МПа СТпл^пл), МПа апл(Н-Ьпл), МПа хнп, мкм ДОпл, МПа
1000 1050 35 -17,7 -342 -353 -341 11
800 50 850 43 -22 -334 -345 -274 12
500 550 64 -33 -306 -325 -178 19
1000 1005 3,8 -1,9 -383 -384 -334 1,6
800 5 805 4,8 -4,4 -382 -383 -267 1,2
500 505 7,6 -3,8 -278 -360 -251 1,9
Указанные выше две причины возникновения макродеформаций дополняются третьей, связанной с микродеформациями, обусловленными дефектами растущей пленки феррошпинели (ЛН на схеме рис. 1).
В пленках феррошпинелей наблюдаются холмики роста, поры, индивидуальные дислокации, скопления дислокаций и др. [3]. При большой концентрации дефектов поля микродеформаций отдельных дефектов перекрываются, в результате чего возникают неоднородные или однородные макродеформации.
Связь между средней величиной внутренних напряжений и плотности индивидуальных
дислокаций (пд) описывается соотношением ст ~ а • G • Ь • , где Ь = а - модуль вектора
Бюргерса, а - коэффициент порядка 1. При наблюдаемой экспериментально [3] плотности индивидуальных дислокаций в пленках феррошпинели пд~(10 ^10 ) м- средняя величина внутренних напряжений составляет (10^103) МПа.
На схеме рис. 1 указаны еще три причины возникновения напряжений: взаимная диффузия компонентов на гетерогранице, поверхностное натяжение при зародышеобразовании, магнито-стрикция при фазовом превращении. Взаимная диффузия компонентов гетеросистем приводит к возникновению концентрационных внутренних напряжений (КН). Для ферритов и ферритообразующих окислов, в том числе и оксида магния, наиболее характерны коэффициенты диффузии при Тс~1200 К порядка 10-14 м2с-1 [12], что соответствует при 1—10 мин глубине диффузионной зоны ~3 мкм. Того же порядка обнаруживается переходный слой при исследо-
вании концентрационного профиля, снятого по толщине пленки на микроанализаторе.
В случае, если релаксационные процессы отсутствуют, концентрационные напряжения, зависящие от расположения и концентрации диффундирующих атомов, определяются соотношением [13]
стс (х, /) = —-г • Г • с(х, /),
сУ 3 •(-п) 4 7
где Г = ДШ- , Дю = ю А - юВ, ю = (ю А + ю В); ю д Юв - соответственно объем матрицы и атома
/ ю
примеси (в нашем случае ионы Mg +). Распределение концентрации задается формулой
с0
где ег,'' 2
У () = • [ е 'г2 • Лг, 7 =
00
2 •
Оценки на расстоянии х = 3 мкм от гетерограницы для пленок МпБе204 дают стс~2,75 ГПа, Mg-Mn феррит - <3с~0,06 ГПа, для Li0.5Fe2.5O4 - СТс—0,86 ГПа. Сопоставляя расчетные данные для НН (см. табл. 1), ТН (см. рис. 2) и КН нетрудно заметить преобладание концентрационных напряжений для пленок марганцевого феррита.
На стадии зародышеобразования возможно проявление лапласовского давления (ПН): 2 •у
Р =-[14], где Я - радиус островка-зародыша; у - поверхностное натяжение. Относительная
К
упругая деформация островка, соответствующая этому давлению, будет в первом приближении
) /
•
обратно пропорциональна модулю упругости е = Р/Е. Для наблюдаемых зародышей ферро-
г
X
шпинелей [15] Р изменяется в пределах (14^20) МПа, а е от 0,95• 10-4 до 240-4, что на порядок ниже найденной 8т2у методом упругой деформации [16].
Внутренние напряжения в пленках феррошпинелей возникают в процессе охлаждения в области температуры Кюри (600^700) К при магнитном превращении. Магнитострикционные напряжения (МН) в ферритах составляют (0,2^0,4) МПа, что на три четыре порядка меньше НН, ТН. Поэтому МН не могут играть существенной роли в генерации и движении дислокаций в процессе охлаждения от температуры синтеза и пленок феррошпинелей.
Таким образом, в системе феррошпинель - оксид магния одновременно могут присутствовать напряжения различного происхождения. Значение и знак суммарных напряжений определяется соотношением между различными компонентами. Для рассматриваемых ферритовых систем напряжения несоответствия преобладают над остальными видами напряжений в пленках литиевого феррита, термические напряжения - в пленках магний-марганцевого феррита, концентрационные - в пленках марганцевого феррита, что приводит к существенной разнице в механизмах релаксации напряжений в этих системах.
Пластическая деформация эпитаксиальных феррошпинелей
Результатом релаксации внутренних напряжений в тонких слоях феррошпинелей является сложная дислокационная структура [3], содержащая наряду с правильной сеткой дислокаций несоответствия, наклонные к гетерогранице дислокации, дислокационные полупетли, выходящие концами на поверхность.
При гетероэпитаксии феррошпинелей на оксид магния несоответствие решеток не превышает 0,016, что позволяет использовать применительно к данным межфазным границам концепцию дислокаций несоответствия.
В теории рассматривается два возможных равновесных состояния эпитаксиальной структуры:
- однородная упругая деформация (псевдоморфный рост);
- релаксация упругих напряжений с образованием прямолинейных краевых дислокаций в плоскости границы раздела двух областей хорошего согласия; при малых величинах несоответствия слои растут на подложках псевдоморфно, испытывая упругую деформацию; при достижении некоторой критической величины несоответствия (:Ткр) происходит пластическая деформация с образованием сетки дислокаций несоответствия на границе раздела подложка - эпитаксиальный слой.
Теория [9] предсказывает наличие критических значений несоответствия (:Ткр) и толщины пленки (Икр). При ^ и Икр основное состояние пленки - это когерентное состояние с максимальным значением упругой деформации |е| = £0. При ^>:Ткр и Ь>Ькр минимуму энергии соответствует состояние, когда в системе одновременно имеется однородная (в среднем) деформация е<£0 и дислокации несоответствия. Значения Икр и ^ зависят от упругих свойств слоев и силы связи на гетерогранице.
Оценки для пленок магний-марганцевого феррита дают Икр—0,1 мкм, что соизмеримо с минимальной толщиной сплошного слоя (Ътт—0,2 мкм); для пленок литиевого феррита Ькр—0,023 мкм, что значительно меньше толщины сплошного слоя (Ьтш—1 мкм).
Поскольку в условиях гетероэпитаксии феррошпинелей на оксид магния наблюдается трехмерное зародышеобразование [15], приводящее к "островковому" характеру роста на начальной стадии, то необходимо оценивать еще и критический радиус островка зародыша [9], выше которого энергетически становится выгодным введение дислокаций несоответствия на межфазную границу.
Для магний-марганцевого феррита Якр— 1, 1 мкм, что значительно превышает высоту экспериментально наблюдаемого зародыша (Изар—0,15 мкм) и минимальную толщину сплошного слоя. Это дает основание полагать, что островки-зародыши магний-марганцевого феррита растут псевдоморфно. Дислокации несоответствия вводятся на более поздней стадии роста. Для пленок литиевого феррита Якр—0,228 мкм меньше высоты экспериментально наблюдаемого зародыша (Ьзар—0,5 мкм) и значительно меньше минимальной толщины сплошного слоя. В данном случае реализуются условия для введения дислокаций несоответствия в островки до стадии коалесценции.
Таким образом, механизмы релаксации напряжений в пленках феррошпинелей различного состава на одних и тех же стадиях роста оказываются различными.
При эпитаксии феррошпинелей на оксид магния возможна аккомодация несоответствия генерации частичных дислокаций и дефектов упаковки. Дефекты лежат в плоскостях {110} и имеют вектор Бюргерса а/4 [110]. Наблюдаются также частичные дислокации с вектором Бюр-герса а/4 [110]. Для пленок МпБе204 на межфазной границе выявлена сетка полных дислокаций несоответствия.
Заметим, что частичные дислокации не являются эффективными в снятии упругих деформаций несоответствия. Частичные дислокации ответственны за двойникование. Поэтому для феррошпинелей конкурирующим механизмом устранения несоответствия по отношению к скольжению дислокаций может быть механизм двойникования.
Этот дополнительный механизм проявляется в интервале температур, где деформация скольжения затруднена в связи с зависимостью предела текучести от температуры.
Напряжение старта двойникового источника - минимальное напряжение, необходимое для
гот 2 • О • а О
зарождения двойникования [8], задается соотношением стд и-----------, где уд ~2 • О • а - энер-
Ь
гия дефекта упаковки. Сопоставление значений напряжений несоответствия и напряжений старта двойникового источника для различных феррошпинелей (табл. 3) показывает, что для пленок БеРе204, СоБе204, №Бе204, Ы0,5Ре2,5О4 возможна релаксация напряжений за счет механического двойникования практически во всех диапазонах температур синтеза.
Т а б л и ц а 3
Расчетные параметры для различных феррошпинелей
Состав феррита Энергия дефекта упаковки, Дж -м-2 Напряжение старта двойникового источника, ГПа Напряжения несоответствия при Тс (1170+1370) К, ГПа
FeFe204 141 2,47 2,91-4,52
Сс^е204 98,1 1,74 1,47-2,18
М1Ре204 92,84 1,66 2,68-3,5
ЬІ0^Є2>504 90,9 1,61 1,98-2,89
Mg0,38Mn1,12Fe1,5O4 57,2 1,01 0,18-0,82
MnFe204 85,26 1,58 1,62-0,99
Экспериментально механическое двойникование наблюдалось для пленок многокомпонентного феррита на основе литиевой шпинели толщиной выше 10 мкм [3]. Из приведенных рассуждений следует, что для избежания релаксации напряжений несоответствия образованием частичных дислокаций, дефектов упаковки и последующего двойникования в эпитаксиальных феррошпинелях необходимо снижение несоответствия до 10-3. Это можно осуществить путем легирования подложки. Для пленок литиевого феррита, представляющих интерес для микроэлектроники, 5) можно довести до 1,2 -10-3 путем легирования подложки А1203 до получения состава 20% MgA1204 + 80% Mg0. Напряжения несоответствия при 1270 К снизятся до 0,42 ГПа.
Результирующая дислокационная структура эпитаксиальных феррошпинелей существенно зависит от скорости охлаждения по окончании процесса выращивания [3]. Это означает, что термические напряжения, возникающие в гетероструктуре феррит-оксид магния в процессе их охлаждения, также могут релаксировать с образованием дислокаций.
Исследования дислокационной структуры [17] методом избирательного травления на поверхности пленок Mg0,6Mn0,4Fe2O4, для которого термические напряжения преобладают над остальными типами внутренних напряжений, показало, что релаксация внутренних напряжений
в них проходят последовательные стадии пластической деформации в системе {і 10} 110^ по
мере роста температуры синтеза и скорости охлаждения.
Для пленок марганцевого феррита не удается в широких пределах проварьировать дислокационную структуру технологическими условиями. Наблюдаются хаотическое распределение дислокаций и скопления различной плотности, имеющие весьма сложную конфигурацию.
Выясним, каковы причины такого поведения дислокационной структуры пленок феррошпинелей в зависимости от технологии состава.
Межфазная граница феррита и оксида магния, с одной стороны, представляет собой источник дислокаций, с другой стороны, она может являться стопором для дислокаций, скользящих в плоскостях, пересекающих гетерограницу [9]. Для того чтобы дислокация преодолела стопо-
ры, расположенные на расстоянии Ь, необходимо приложить напряжение т с ~ [8]. Из рис.
4 видно, что для пленок Mg-Mn феррита термические напряжения в широком интервале температур превышают тс, что и определяет богатый спектр дислокационных конфигураций для данного состава в зависимости от технологических условий. Для пленок марганцевого феррита при наблюдаемой экспериментально плотности дислокаций в переходном слое термические напряжения превышают тс в более узком и низком интервале температур (рис. 5). Поскольку скорость движения дислокаций в этом интервале температур мала (10-7+10-9) м/с, то по чисто кинетическим причинам термические напряжения могут релаксировать лишь в незначительной степени, вызывая в основном упругую деформацию. Все это способствует "затормаживанию" релаксации внутренних напряжений в пленках марганцевых ферритов на более ранней стадии пластической деформации и приводит к более высокому уровню остальных напряжений.
12
9
$4
зХ Тс
470
670
870 1070
1270
Т, К
Рис. 4. Зависимость термических напряжений от температуры в пленках Mg0>6Mn0>4Fe2O4, при охлаждении от 1 - 1370 К, 2 - 1270’ К, 3 - 1170 К
8
4
0
470 670 870 1070 1270 Т, К
Р и с. 5. Зависимость термических напряжений от температуры в пленках MnFe2O4, при охлаждении от 1 - 1370 К, 2 - 1270 К, 3 - 1170 К
В пленках литиевого феррита максимум термических напряжений и условие СТл^2 >Тс
приходится на 470+670 К (рис. 6), что составляет от температуры плавления ~0,26. При таких температурах деформация скольжением затруднена, и могут реализоваться условия для релаксации напряжений путем двойникования: наличие концентратов высоких напряжений (меж-фазная граница), относительная температура ниже порога пластичности, низкая энергия двойниковых границ (см. табл. 2).
Анализ полученных результатов позволяет считать, что в процессе охлаждения пленок феррошпинелей происходит частичная релаксация термических напряжений за счет 84
пластической деформации.
Степень деформации зависит от состава и технологических условий. Основными факторами, затрудняющими пластическую релаксацию напряжений в эпитаксиальных феррошпинелях, является низкая подвижность дислокаций и высокий уровень стопорных напряжений на гетерогранице.
Р и с. 6. Зависимость ТН от температуры в пленках многокомпонентного феррита на основе литиевой шпинели при охлаждении от 1 - 1370 К, 2 - 1270 К, 3 - 1170 К.
Тетрагональные искажения решетки и остаточные напряжения в пленках феррошпинели
Результаты рентгеновского анализа эпитаксиальных феррошпинелей свидетельствуют о наличии тетрагональных искажений кристаллической структуры слоев [16, 18]. Эти искажения обусловлены тем, что в плоскости гетерограницы слой испытывает упругие напряжения, тогда как в направлении, перпендикулярном указанной плоскости, слой может свободно расширяться и сжиматься.
При гетероэпитаксии феррошпинелей, имеющих период решетки иной, чем у подложки, собственный период решетки осаждаемого материала не сохраняется. Тогда в области границы раздела между подложкой и слоем по всей ее площади будет существовать однородная упругая деформация еупр и период решетки, измеряемый в плоскости границы (в нашем случае (001)), будет иметь искаженное значение (а'), даваемое соотношением [19]
а = а -(1 + е уПр).
Однако плоскости, перпендикулярные границе раздела, будут деформироваться (ер) благодаря эффекту Пуассона, противоположным образом и вдоль направления роста (001^ будут иметь период с, определяемый соотношением
с = а • (1 + е '
2 • V
где е =---------------е
1 - V
упр ■
Поскольку V ~ ^3 для большинства феррошпинелей, то ер= - еупр. Соответственно
а' = а -(1 — е ) и так как е =----1, период решетки в плоскости границы раздела окажется
а
равным
г с
а = а •
2 -
а
При рентгенографическом исследовании пленок марганцевых ферритов [18] наблюдалось увеличение параметра элементарной ячейки в направлении, нормальном к поверхности пленки (с>а), для всех исследуемых составов на грани (001) (табл. 4).
Т а б л и ц а 4
Параметры пленок марганцевых ферритов
Состав феррита а, нм с, нм є2х 103 ехх 103
МПі,6зРЄіз704 0,8525 0,8553 3,3 -10
Мпі,44Геі,5б04 0,8521 0,8541 3,0 -9
Для пленок состава Mn1,44Fe1,5604, синтезированных на гранях {001}, {110}, {111}, тетрагональные искажения не одинаковы для граней различной ориентации (табл. 5). Наименьшие искажения наблюдаются при росте марганца на {001} плоскости оксида магния.
Т а б л и ц а 5
Тетрагональные искажения пленок Mnij44Feij56O4
Ориентация плоскости осаждения с, нм а, нм с/а
{001} 0,8541 0,8516 1,005
{110} 0,8564 0,8516 1,015
{111} 0,8570 0,8516 1,010
Тетрагональные искажения в объемных ферритах состава Мп^е3-х04 наблюдаются только в случае х>1,88. Это дает основания полагать, что тетрагональные искажения в пленках марганцевых ферритов не связаны с ионами марганца высших валентностей.
Тетрагональные искажения обнаружены также для пленок состава Mg0,6Mno,4Fe2O4 [20]. С помощью рентгеновского дифрактометра Дрон-2 измерялись периоды решеток пленок феррошпинелей до и после отделения от подложек. Результаты представлены в табл. 6.
Т а б л и ц а 6
Тетрагональные искажения в пленках исходного состава М§0,бМп0,4Ге2О4
Параметры Значения параметров для пленок толщиной
6 мкм 10 мкм
с, нм 0,8435 0,8445
а, нм 0,8443 0,8459
а', нм 0,8451 0,8461
с/а 0,999 0,998
еупр -10'3 -2 •10'3
а, МПа -160 -320
Полученные значения нескомпенсированной упругой деформации и остаточных напряже-
• 2
ний данным методом удовлетворительно согласуются с оценками тех же параметров sin у -методом [16].
Величину остаточных напряжений можно оценить, исходя из измерений радиуса кривизны системы пленка-подложка при h<<2 • Н, по формуле [9]
(z) = а (z) = E1 • hl + E2 • h2 + E2 • ( - 2 • z)
“ yy 6^R12 h •( + h2) 2^R12 h ’’
где 1 - индекс подложки; 2 - индекс пленки; г - текущая координата; Я12 - радиус кривизны
системы; Е = Е . Этим методом проведена оценка остаточных напряжений в пленках
1 — V
Mg0,6Mn0,4Fe2O4 [17] с различным характером дислокационной структуры (табл. 7), в пленках марганцевого феррита и многокомпонентного феррита на основе литиевой шпинели (табл. 8).
Стрела прогиба измерялась оптическим методом с точностью не менее 1 мкм. Суммарная погрешность при определении величины остаточных напряжений не превышала 10%. Приведенные результаты показывают, что степень релаксации напряжений зависит от характера дислокационной структуры, которая сформировалась в процессе роста и охлаждения. Аномально высокие остаточные напряжения наблюдаются в образцах, имеющих короткие скопления дислокаций вдоль ортогональных направлений (110^. Это связано, по видимому, с тем, что образующиеся устойчивые дислокационные скопления тормозят движение дислокаций и тем самым препятствуют развитию пластической деформации и соответственно релаксации внутренних напряжений.
Величина остаточных напряжений в пленках марганцевого феррита несколько выше, чем в пленках магний-марганцевого феррита и многокомпонентного феррита на основе литиевой шпинели (табл. 8).
Т а б л и ц а 7
Величина остаточных напряжений в пленках исходного состава Mg0,6Mn0,4Fe2O4
Тип образца Температура синтеза, К Скорость охлаждения, град/с Характер дислокационной структуры Остаточные напряжения, МПа
1 1170 5 Хаотическое распределение дислокаций 200-250
2 1170 10 Мощные скопления дислокаций вдоль [110] 150-200
3 1370 3 Короткие скопления дислокаций вдоль ортогональных направлений <110> 300-400
4 1470 10 Ряды дислокаций вдоль [100] и [110] 50-100
Т а б л и ц а 8
Остаточные напряжения в пленках марганцевого феррита и многокомпонентного феррита на
основе литиевой шпинели
Состав феррита Остаточные напряжения в МПа при различных значения координаты Г радиент напряже-
z= 0 мкм z = 10 мкм z= 40 мкм ний, МПа
MnFe2O4 752 746 6
Li0>6Fe1>8Zn0>2Ti0>4O4+ 0,15 MnO2 + + 0,002 Bi2O3 1,07 1,04 0,03
Таким образом, результаты рентгеновского анализа эпитаксиальных феррошпинелей свидетельствуют о наличии тетрагональных искажений кристаллической структуры слоев. Уровень остаточных напряжений зависит от состава и степени пластической деформации пленок и составляет примерно 106+108 Па.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Афиногенов В.Б., Митлина Л.А., Попков А.Ф., Сидоров А.А., Сорокин В.Г., Тихонов В.В. Магнитостатические волны в пленках феррошпинели // ФТТ. 1988. Т.30. Вып. 7. С. 2032-2039.
2. Сорокин В.Г., Лавренов А.А. Магнитостатические волны в монокристаллических пленках марганцевого феррита //Микроэлектроника и полупроводниковые приборы. 1989. № 10. С. 85-95.
3. Aleksandrov L.N., Mitlina L.A., Vasiyev A.L., Mikhailov V.A. Dislocation structure of epitaxial ferrite spinel films //
Cryst. Res. Technol. 1986. V. 20. № 1. Р. 89-95.
4. Митлина Л.А., Молчанов В.В., Костылов В.Н. Кинетика образования и структура феррошпинелей при газофазной эпитаксии.// Вестн. Самар. гос. техн. ун-та. Сер. Физ.-мат. науки. Самара: СамГТУ, 1996. Вып. №4. С. 138-145.
5. Устинов В.М., Захаров Б.Г. Макронапряжения в эпитаксиальных структурах на основе соединений А3В5 // Обзоры по электронной технике. Сер. 6. Материалы. М: ЦНИИ "Электроника", 1977. Вып. 4. С. 1-34.
6. Яковлев Ю.М., Генделев С.М. Монокристаллы ферритов в радиоэлектронике. М.: Сов. радио, 1975. 360 с.
7. Акустические кристаллы: Справочник / Под ред. М.П. Шаскольской, М.: Наука, 1982. 632 с.
8. Хирт Дж, Ложе И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972. 599 с.
9. Тхорик Ю.А., Хазан С. Пластическая деформация и дислокации несоответствия в гетероэпитаксиальных системах. Киев: Наукова думка, 1983. 304 с.
10. Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Структурные дефекты в эпитаксиальных слоях полупроводников. М.: Металлургия, 1985. 159 с.
11. Митлина Л.А., Сидоров А.А., Харламов А.Д. Неоднородные моды ФМР в пленках марганцевых феррошпинелей // Изв. вузов. Физика. 1987. №11. С. 57-61.
12. Башкиров Л.А., Башкирова М.Г., Никифорова Н.В., Саксонов Ю.Г. Диффузия катионов ферритов никеля, кобальта, цинка, магния в окись магния // Структура и свойства ферритов. Минск: Наука и техника, 1974. С. 103-109.
13. ГегузинЯ.Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979. 343 с.
14. Иевлев В.М., Трусов Л.И., Холмянский В.Н. Структурные превращения в тонких пленках. М.: Металлургия, 1982. 247 с.
15. Митлина Л.А. Кинетика эпитаксиального роста феррошпинелей // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1988. Т. 24. №2. С. 290-293.
16. Анавердова О.Г., Коваль Я.П., Михайлов И. Ф., Фукс Я.М., Митлина Л.А., Молчанов В.В. Неоднородность деформации и субструктура эпитаксиальных слоев MgJ[Mn1-xFe2O4/MgO // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1982. Т. 18. С. 1020-1024.
17. Митлина Л.А., Пец А.В., Молчанов В.В. Анизотропия пленочных монокристаллов магний-марганцевого феррита, наведенная пластической деформацией // Изв. вузов. Физика. 1982. № 3. С. 31-34.
18. Беккер Я.М., Зотова Г.М., Майоров С.А. Механические напряжения в пленках ферритов и их магнитные свойства // Магнитные пленки. Минск: Вышейш. школа, 1974. С. 68-72.
19. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976. Т.1. 358 с.
20. Молчанов В.В., Михайлов В.А. Посыпайко Э.Д. Тетрагональные искажения решетки и остаточные напряжения в пленках феррошпинели // Структура и свойства деформированных материалов: Сб. науч. трудов Куйбышев: КУАИ, 1984. С. 127-129.
