Физико-химические основы получения, дефектность структуры и свойства монокристаллических пленок феррошпинелей (обзор) Текст научной статьи по специальности «Физика»

Физика твердого тела

УДК 539.216.2:537.622.6 Л.А. Митлина

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ДЕФЕКТНОСТЬ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ФЕРРОШПИНЕЛЕЙ (ОБЗОР)

Проведен анализ закономерностей роста, дефектообразования, релаксации напряжений при гетероэпитаксии феррошпинелей на кристаллы MgO. Рассмотрено влияние степени дефектности структуры на электрические и магнитные свойства пленок феррошпинелей. Определены условия оптимизации магнитных параметров пленок, пригодных для СВЧ-устройств.

Монокристаллические ферритовые пленки привлекают внимание исследователей в связи с возможностью наблюдения некоторых физических свойств, которые затруднительно изучать в объемных кристаллах, и с технологическими преимуществами при использовании их для создания различного рода устройств техники [1-4]. Особый интерес представляет перспектива использования монокристаллических пленок феррошпинелей с малыми магнитными и диэлектрическими потерями и высокой намагниченностью [5-10].

Развитие пленочной технологии феррошпинелей базируется в основном на методе получения из газовой фазы. Метод прост в аппаратурном оформлении [11-13]. Химическая же кристаллизация является сложным процессом [14-16], что приводит к несоответствию исходной шихты и синтезируемой пленки [17,18] и создает трудности получения заданного состава. Кроме того, эпитаксиальная технология ограничивает получение бездефектных пленок, так как макронапряжения, возникающие из-за различия в периодах решеток и коэффициентов термического расширения пленки и подложки, приводят к генерации дислокаций в пленке в процессе их выращивания и охлаждения [19-27], а остаточные напряжения являются одной из основных причин деградации структурных и физических свойств пленок. По этим причинам обнаруживаются различия при изучении физических свойств пленок феррошпинелей в экспериментальных результатах и их интерпретации у ряда авторов. В большинстве работ рассматриваются физические характеристики без связи с условиями их получения и механизмами релаксации внутренних напряжений.

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по эпитаксии феррошпинелей позволяет выявить общие закономерности процесса ориентированной кристаллизации этого соединения и систематизировать множество факторов, определяющих практически важные свойства пленок феррошпинелей, что и явилось целью данного обзора.

1. Физико-химические аспекты технологии выращивания феррошпинелей газофазным методом. Для получения монокристаллических пленок феррошпинелей в основном используется метод химических транспортных реакций [11-16]. Методом жидкофазной эпитаксии были получены пленки феррошпинелей как отечественными [28,29] так и зарубежными специалистами [30,31]. Размеры полученных пленок не велики и для построения приборов недостаточны, отмечается присутствие в пленке компонентов растворителя и материала кристаллизации.

Самым удачным для выращивания монокристаллических пленок феррошпинелей оказался сэндвич - метод [12-15,32-33]. Отличительной особенностью метода является параллельное расположение пластин подложки и источника вещества друг над другом на расстоянии не менее 10-3м. Он имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами химического транспорта:

- условия химического транспорта в объеме между источником и подложкой слабо зависят от условий вне его; процесс происходит в замкнутом объеме сэндвича, влияние посторонних воздействий и загрязнений сводится к минимуму;

- сокращение пути диффузии существенно увеличивает скорость роста с уменьшением общих потерь вещества;

- метод малого зазора облегчает выращивание многокомпонентных веществ.

Установки, используемые для синтеза, сконструированы по типу вакуумных устройств

(рис. 1).

Основные узлы установки смонтированы под стеклянным колпаком 1, который через вакуумное уплотнение 2 соприкасается с массивной металлической плитой 3. В центре плиты на алундовой стойке 4 укреплена реакционная камера 5, через которую проходит основной нагреватель 6 из платиновой ленты шириной 15 мм и длинной 60 мм. Ферритовая шихта тонким слоем или в виде таблетки 7 помещается на поверхности нагревателя. Сверху на столбиках из окиси магния располагается подложка 8.

Р и с. 1. Установка эпитаксиального выращивания пленок феррошпинелей

Напряжение для питания основного нагревателя подводится от автотрансформатора ЛТі через понижающий трансформатор ТРі по титановым стойкам 9. Ток нагревателя контролируется амперметром А1. Температура измеряется платино-платинородиевой термопарой 10 и потенциометром.

Для обеспечения необходимого температурного градиента в процессе синтеза пленок на расстоянии 15 мм от основного нагревателя находится второй нагреватель 11. Второй нагреватель выполнен из проволоки диаметром 0,5 мм и питается от автотрансформатора ЛТ2 через понижающий трансформатор ТР2. Температура вблизи нагревателя измеряется дополнительной термопарой.

В плиту запрессованы клеммы для подвода питающих напряжений и вывода ЭДС термопар. Все токопроводы уплотнены резиновыми прокладками и изолированы от плиты втулками.

В плите сделаны два отверстия: для присоединения вакуумного насоса, манометра 12 и источника хлористого водорода в камере синтеза. Хлористый водород подается в камеру синтеза из аппарата Киппа.

В рассматриваемом методе процесс транспорта феррита подразделяется на три стадии: гетерогенную реакцию в источнике, перемещение газообразных продуктов и гетерогенную обратную реакцию на подложке. Процессы, происходящие в первой стадии, описываются уравнением:

—Т1®

Мере204(тв) + 8НС1(газ) -___МеС12(газ) + РеС13(газ) + 4Н20(газ).

Образующиеся хлориды металлов под действием градиента концентраций перемещаются в зону кристаллизации с температурой Т2 < Т1. На поверхности подложки, где температура ниже исходного феррита, протекает обратная реакция, которую можно записать:

МеО + Ре203

МеСІ2(газ) + 2РеС1з(газ) + 4^0^) ® ^ ; 2 ^ + 8^1^).

МеРе204

Приготовление источника включает все технологические приемы, свойственные производству изделий порошковой металлургии [34].

В качестве подложки используются кристаллы MgO. Эпитаксиальное срастание феррита и окиси магния хорошо объясняются принципом структурно-геометрического соответствия. Кристаллическая структура MgO, как и структура феррошпинели, кубическая с периодом решетки а=4,51-10-1нм. Период решетки феррошпинели составляет а=(8,33-8,50)-10-1нм, т.е. является кратным периоду решетки окиси магния. Структуры окислов типа MgO, ферритов шпинелей МеРе204 могут рассматриваться как структуры плотных упаковок ионов кислорода О2-, в тетраэдрических и октаэдрических порах которых размещаются ионы металлов. Периоды идентичности или соответствующие межплоскостные расстояния таких соединений с одинаковыми сортами ионов, образующих основной каркас плотных упаковок, имеют близкие по величине значения. При использовании подобных соединений в качестве подложки и наращивания на них пленок из аналогичных соединений, как имеет место в композиции феррошпинель-окись магния, происходит достройка анионного каркаса в эпитаксиально наращиваемой пленке, и при этом практически в точности сопрягается его структура, с тем лишь различием, что в октаэдрических порах размещаются ионы других сортов.

Таким образом, образование феррошпинелей на монокристаллической подложке окиси магния может служить примером кристаллографического сродства.

Лауэграммы, снятые от исследуемых образцов (рис.2), показали, что при выращивании пленок магний-марганцевых феррошпинелей на окиси магния действительно имеет место параллельная ориентация. В большинстве работ и для других ферритовых систем [11,14,19,32] на основании микродифракционных исследований подтверждена ориентация: (001) [100] феррита параллельно (001) [100] подложки.

Методом жидкофазной эпитаксии получены пленки феррошпинелей на подложках 2^204, 2пТЮ4 [30], 2и(0аЛ1)204 [35], СоОа204 [36] обнаружены отклонения порядка 3-110 в ориентации осадка относительно подложки [30]. Магнитные параметры пленок не соответствуют стандартам, требуемым для создания устройств на их основе [31].

При химическом транспорте определяющими условиями синтеза являются: температура в реакционной камере, парциальное давление транспортного агента, кислорода или воздуха, расстояние между источником и подложкой.

Их величины определяют скорость роста, изменение состава, толщины и структуры пленки (табл.1 и 2). В таблицах приведены данные при зазоре между подложкой и пленкой 5-10"4м для исходного состава Мп0,65Ре2,35 04.

Таблица 1

Влияние давления хлористого водорода на скорость роста пленок при Тс~1240 К, рвозд~1,23*103 Па, 1с~10 мин

Рис1'10 3, Па Толщина пленки, мкм Скорость роста, мкм/с

1,06 14 0,018

1,33 18 0,023

2,39 28 0,047

Сопоставляя эти данные, можно видеть, что с ростом давления хлористого водорода (см. табл.1) или температуры синтеза (см. табл.2) при прочих постоянных условиях увеличивается толщина пленки и скорость роста. Скорость роста существенно зависит от типа подложки, в частности при тех же условиях на поликоре растет поликристаллическая пленка толщиной 140 мкм.

Скорость роста пленок М^Мп1_хРе204 убывает по мере роста х в составе при одинаковых технологических условиях. Это обусловлено различием энергии активации гетерогенной реакции. Для феррита МпхРе204 она составляет 90,6 кДж/моль, Mg-Mn феррита - 118 кДж/моль [37].

Поскольку на кинетику роста пленок феррошпинелей оказывают существенное влияние геометрические параметры сэндвич - метода [38], а именно геометрические соотношения под-

Р и с. 2. Лауэграмма пленки Магний-марганцевого феррита

ложки и источника, то оптимальные технологические условия для синтеза пленок заданного состава, толщины и совершенства будут индивидуальны для каждой установки и должны быть подобраны экспериментально.

Таблица 2

Влияние температуры источника на скорость роста пленок при рна~1,1*103 Па, рвозд~1,33*103 Па, 1с~10 мин

Тип подложки Температура синтеза, К Толщина пленки, мкм Скорость роста, мкм/с

1200 14 0,018

Окись магния 1330 20 0,027

1370 30 0,047

Поликор 1330 140 0,2

Наиболее распространен при анализе кристаллической структуры пленок феррошпинели метод рентгеновской дифрактометрии [12,14,17,19,32,38,39]. Показано, что в широком диапазоне изменения экспериментальных условий синтеза феррошпинелей на окись магния образуются пленки, имеющие структуру шпинели.

Постоянные решетки пленок феррошпинелей определяются при использовании Ка-излучения железа по положению пика дифракционной линии (800) и оцениваются по методике [39]. При этом отражение (400) от окиси магния используется как эталон для точного определения отражения (800) пленок, так как постоянная решетки феррита примерно в два раза больше постоянной решетки окиси магния.

Постоянная решетки

а = йл]и2 + к2 +12 ,

где И, к, 1 - обобщенные индексы кристаллографических плоскостей. Межплоскостное расстояние й рассчитывается из формулы Вульфа-Бреггов

2й 8т0 = п1 ,

где п - порядок отражения, 1 - длина волны рентгеновского излучения, испытывающего отражение от плоскости (001). При таком методе определяется параметр решетки в направлении роста пленки. Точность измерения составляет ±(0,001-0,0001) нм.

Проведем сопоставление данных рентгенографического анализа пленок и объемных ферритов. На рис. 3 приведены концентрационные зависимости постоянной решетки для ферритов М§хМп1.хРе204 [40,42] и пленок толщиной 20 мкм, полученных при Тс~1270К, рна=2,61-10 Па, рвоз~2,66-10 Па с последующей закалкой на воздухе со скоростью 5 град/с. Из графиков следует, что зависимость а=Дх) является для пленок также линейной, как и для объемных ферритов. Однако тангенсы углов наклона а=Дх) к оси х неодинаковые, так как различны условия изготовления ферритов.

а,нм

0,850

0,846

0,842

0,838

0,3 0,7 х 1) х=0; 2) х=0,4; 3) х=0,8

Р и с. 3. Зависимость параметра кристаллической решетки от состава:

1 - [40]; 2 - [41]; 3 - [42];

4 - для пленок толщиной 20 мкм

На рис. 4 приведены зависимости постоянной решетки от толщины пленок М§хМп1.хРе204 с х=0; 0,4; 0,8. Постоянная решетки с ростом толщины несколько увеличивается.

Количественный анализ пленок марганцевого феррита (табл.3) свидетельствует о незначительном изменении соотношения окислов по мере роста толщины пленки. Микроанализ выполнен с поверхности пленки.

Таблица 3

Результаты микроспектрального анализа пленок исходного состава МпРе204

Толщина пленки Состав пленки Давление в камере синтеза

рисі, Па рвозд, Па

6,3 МПі,47рЄі,5з04.

7 Мп1,45ре1,5504. 1,33-103 2,66-103

25 Мп1>4Ре1>604.

Результаты анализа (табл.3 и 4) подтверждают данные работы [17], что получаемые методом химических транспортных реакций в малом зазоре пленки марганцевого феррита обладают составом, сдвинутым значительно в сторону обогащения марганцем. Повышение давления воздуха в камере синтеза приводит к росту содержания марганца в пленке. Увеличение скорости закалки способствуют увеличению параметров решетки и уменьшению удельного сопротивления, что может быть обусловлено увеличением концентрации вакансий с ростом скорости закалки.

Таблица 4

Результаты рентгенографического и микроспектрального анализа для пленок толщиной 20 мкм исходного состава МпхРе3_х04, полученных при рнС1—2,66*103 Па, рвозд—1,33*103 Па, —10 мин

Состав Постоянная ре- Технологические условия

источника пленки шетки, нм Тс, К «охл., град/с

0,65 0,9 0,8469^0,8472 1350 3,3

0,8522^0,8533 1170 2,5

1,23 0,8533^0,8539 1170 5,0

1,0 0,8531-^0,8540 1170 10,0

1,22 0,8521^0,8525 1370 3,3

0,8532^0,8538 1370 5,0

Для исследования структуры пленок исходного состава Mg0,6Mn0,4Fe204 применены рентгенодифракционные методы: рентгеновская топография по Бергу—Баррету, а также двухкристальная дифрактометрия [19].

Сканирующие съемки по Бергу—Баррету (отражение 004) выполнены на установке ДТС в излучении медного анода. Величина остаточных упругих напряжений определялась 8т2у-методом. Для этого на аппарате ДРОН-1 с использованием вторичного монохроматора регистрировали следующие отражения пленки и подложки: (006) СиКр, у=00; (135) СиКа, у=320; (424) СиКр, у=480; (442) СиКр, у=70° (у - угол между нормалью к поверхности и нормалью к отражающим плоскостям).

Значение неоднородности межплоскостных расстояний 5й/й в исследованных конденсатах определяли методом аппроксимации дифракционного размытия отражений (002) и (004) Mg0 и соответственно (004) и (008) MgxMn1-xFe204.

На дифрактограммах выявляются лишь рефлексы от подложки и эпитаксиальной пленки твердого раствора MgxMn1-xFe204. Период решетки пленок в ненапряженном состоянии практически одинаков при всех толщинах и может быть найден по ординате 8т2у графика.

Для плоского напряженного состояния величина периода решетки соответствует значению ординаты при 8т2у=0,5, т.е. при у=45°, и составляет для пленки а1=(8,4468±6-10"4) А, для подложки а2=(4,2114±2-10"4)А. Тогда истинная величина несоответствия межплоскостных расстояний пленки и подложки /=2(^1-йц)/(й1+йц)=0,28%, где й\ — межплоскостное расстояние й(00ь) пленки, а йц - й(00ь) подложки.

Приближенная оценка состава твердого раствора MgxMпl.xFe204 по периоду решетки в соответствии с правилом Вегарда дает значение х=0,3 при концентрации Mg в исходной шихте х=0,6. Таким образом, содержание Mg в твердом растворе эпитаксиального слоя понижено, что, вероятно, обусловлено низким коэффициентом переноса Mg0 по сравнению с МпО.

Рентгенотензометрические исследования выявляют в эпитаксиальном слое значительную сжимающую макродеформацию, величина которой не зависит от толщины и изменяется в пределах £=(-2,6±0,2)-10-3. В поверхностном слое подложки толщиной ~10 мкм величина растягивающей макродеформации не превышает 0,24-10-3. Величина остаточных напряжений в пленке о=Ее/(1-у) достигает —6-108 Па и, по-видимому, близка к пределу текучести, а в поверхностной зоне подложки с»8-107 Па.

По знаку и величине остаточная макродеформация в системе совпадает с ожидаемой деформацией несоответствия при отсутствии релаксации напряжений несоответствия. С другой стороны, ввиду различия коэффициентов термического расширения (а1^0*1Ы0-6 град-1, амгмпРе2ол =5 -10- град- ) при охлаждении системы от температуры синтеза до комнатной при

отсутствии релаксации в пленке должна возникать сжимающая макродеформация —5 -10-3.

Таким образом, остаточная деформация пленки втрое меньше суммы деформации несоответствия и термической, т.е. в системе при температуре синтеза и в процессе охлаждения происходил процесс релаксации.

С увеличением толщины эпитаксиального слоя 1, 4, 6, 18 мкм возрастает неоднородность межплоскостных расстояний 55/5 в твердом растворе MgxMпl_xFe204 и составляет соответственно (0,2; 0,2; 0,8; 2,2)-10-3, а в некоторых случаях при И>6 мкм на 0-20-дифрактограммах рефлексов (008) пленки при у=0 проявляется расщепление кривых на несколько пиков.

Наиболее вероятны две причины такого уширения и расщепления дифракционных кривых: неоднородность периода решетки твердого раствора за счет неоднородного распределения Mg в нем и неоднородная деформация пленки. Во втором случае уширение должно исчезать при сканировании вдоль нейтрального сечения эллипсоида остаточных напряжений. Для плоского напряженного состояния такая ось составляет угол у=45° с нормалью к поверхности. При рент-генографировании рефлексов (488) (у=48°) оказалось, что их полуширина в несколько раз меньше, чем у рефлексов (002) (у=0°), и эта полуширина при одинаковом в тем меньше, чем ближе направление сканирования к нейтральному сечению у=45°.

Таким образом, при увеличении толщины пленок MgxMn1_xFe204 до 6 мкм в них появляется значительная неоднородность остаточной деформации. Такая неоднородность означает, что степень релаксации упругих напряжений в различных микроучастках бикристалла неодинакова и может быть следствием неоднородности его субструктуры.

Для многокомпонентных составов литиевого феррита по данным анализа атомноабсорбционным методом зафиксировано [18] присутствие в пленке всех компонентов малых добавок. Однако содержание лития в пленке оказалось на порядок меньше, чем в источнике. Изменение содержания лития по толщине пленки не обнаружено.

Таким образом, при синтезе пленок феррошпинелей методом химического транспорта состав пленок не воспроизводит идентично состав источника. Однако, варьируя содержание компонентов в источнике, можно получить в пленке заданный состав. Существенного изменения состава по толщине пленок феррошпинелей не обнаружено. Изменение постоянной решетки в направлении роста обусловлены деформационными эффектами.

2. Закономерности формирования эпитаксиального слоя феррошпинели. Закономерность протекания процесса ориентированной кристаллизации и характер сопутствующих ему превращений зависят от многих физико-химических факторов. В первую очередь, особенности зарождения и роста пленок определяются характером взаимодействия пленки и подложки на межфазной границе [43].

Экспериментальные исследования процесса зародышеобразования феррошпинелей проведены в работах [15,20,21], сопоставление теории и эксперимента в [44,45]. Рассмотрим анализ этих результатов.

Кинетика кристаллизации феррошпинелей из газовой фазы на окись магния. Рост пленок феррошпинелей начинается с образования трехмерных островков зародышей. Каждый зародыш растет в виде кристаллита определенной, единой для всех зародышей, выпуклой формы. Все зародыши геометрически подобны друг другу и одинаково ориентированы в пространстве (рис.5), поэтому размер зародыша можно охарактеризовать его радиусом, измеренным от центра в фиксированном направлении. Воспользовавшись теорией, изложенной в [46], по распределению зародышей по размерам в [44] была оценена скорость роста

- йг й Г 1 ¥ ^

с = л = 57 NIМг)аг (1)

V 0 0

и скорость зародышеобразования I.

В приближении квазисферических островков-зародышей, растущих с постоянной скоростью с при зародышеобразовании со скоростью I, кинетика зарастания подложки описывается соотношением [46]

П = ~ = 1 - ехр[^- РЯ2!3 ^ , (2)

где 8 - площадь покрытая пленкой; 80 - площадь подложки; т - время кристаллизации.

Р и с. 5. Трехмерные островки-зародыши для пленок:

а - марганцевого феррита, Тс~1170 К; б - литиевого феррита, Тс~1200 К; х 1500

Средняя минимальная толщина сплошной пленки при этом определяется как

31п(1 -^) ріс2

1/3

(3)

Оценки по формулам (1)-(3) показали, что скорость зарождения центров кристаллизации феррошпинелей газофазным методом на плоскости (оо1) окиси магния для всех рассмотренных составов одного порядка (табл.5).

Т а б л и ц а 5

Параметры роста пленок феррошпинелей

Исходный состав феррита Скорость роста с, см/с Скорость зародышеобразования I, см-2с-1 Минимальная толщина сплошного слоя

^ расч , мкм ^ эксп , мкм

МпРе204 7,8-10-5 1,8-106 1 0,5

МЯ0,бМПс,4рЄ204 4,9-10-5 1,4-106 0,5 0,2

Ьі0>65Ре1>952по>1Тіо>404+0,15Мп02+0,002Ві20: 11-10-5 1-106 1,4 1

Дополнительную информацию о процессе зарождения дают кривые распределения зародышей по размерам. Максимумы на кривых рис. 6 свидетельствуют о влиянии на образование центров кристаллизации феррошпинелей поверхностных центров окиси магния одного типа. Высота максимума с ростом размеров зародышей уменьшается. Скорость зародышеобразования также уменьшается с увеличением их размеров (табл.5).

Картины закристаллизовавшейся поверхности эпитаксиальных феррошпинелей свидетельствуют о реализации а-модели кристаллизации, так как зародыши различаются по возрасту и размеру.

В а-модели [47] полагают, что интенсивность зарождения а и скорость роста для всех зародышей в каждый момент времени постоянны. Тогда в трехмерном случае средний объем к моменту времени t составит

V = У0^ +1)k 7 k+1 / Г(1 /{к +1)),

где k - размерность модели (&=3); Г - функция Эйлера:

¥

Г(z) = |х2-1е-xdx .

о

Объем зародыша характерного радиуса

V = (а о)-1 = сг0,

где r0 = ut0 = (ca /u) 1/(k+1), с - константа формы (в нашем случае для квадратного основания зародыша с=2).

Из приведенных уравнений, экспериментальных значений среднего радиуса зародыша (табл.5) и значений скорости роста зародышей (табл.6) интенсивность зарождения составила a~10M010 см-3с-1 [45].

Полное число центров зарождения в a-модели в единице объема:

N = a • t0Г(1/к +1)-(к +1)-к/k+1 .

При интенсивности зарождения, указанных в таблице 6, N составляет

~109 ^ 1011 см-3. Число зародышей на единицу объема к моменту времени t: Р и с • 6- РаспРеделение зародышей по размерам

t при эпитаксии ферритов:

N 0 (t) = Г ag (t )dt 1) MnFe2°4i 2) Mg0,6Mn0,4Fe204;

0 J 3) Ll0,65Fe1,95Zn0,1T10,404+0,15Mn02+0,002B1203.

где g(t) = exp(- cauktk+l /(к +1)).

С учетом изменения плотности зародышей вследствие коалесценции [48]

N = N0 exp(- 2pR2N0),

в [45] получены значения, совпадающие по порядку величины с экспериментальной плотностью, что свидетельствует о справедливости выбранной модели кристаллизации феррошпинелей из газовой фазы на окись магния.

Таблица 6

Параметры зародышеобразования для различных феррошпинелей

Исходный состав феррита Средний радиус зародыша R эксп мкм Интенсивност зарождения -3 -1 a, см с Полное число центров зарождения N, см-3 Расчетная плотность зародышей ^расч? см Экспери- мен-тальная плотность зародышей. Nзкс, см-2

MnFe204 1,5 1,86-1010 7,2-1010 240б 1^10б

Mgo^Mno,4Fe204 2,2 1,34-108 2,3 • 109 5 • 1Q5 4 • 1Q5

LiQ,15Fe1,95Zn0,1Tio,404+0,15Mn02+0,002Bi203 3,2 1,17-107 1,1-109 41Q5 2 • 1Q5

Межфазовое взаимодействие при гетероэпитаксии феррошпинелей на окись магния. Трехмерные зародыши феррошпинелей при газофазной эпитаксии на окись магния имеют вид четырехугольных пирамид с ориентацией (001) (см. рис.5). Свободная энергия образования критических зародышей и размер критического зародыша в этом случае могут быть определены из соображений, приведенных в работе [49]:

О* 8(?(001) + >/За011) - <Ут) ; (4)

О =-----------------ЗАО--------’ (4)

2^2 (.(001) + л/Зст(111) - .пе)

л =-------------------------------, (5)

АО

где с'(001) - удельная поверхностная энергия на границе подложка-конденсат; спв - удельная поверхностная энергия на границе раздела подложка-вакуум; С(Ш) - удельная свободная энергия конденсат-вакуум.

р

Величина АО зависит от температуры синтеза и пересыщения уп = —:

рс

АО = - ^ фР.

О Рс

Здесь О - объем частицы; рс - равновесное давление пара при данной температуре; р - реальное давление пара.

Величина удельной поверхностной энергии на границе подложка-конденсат определяется по формуле

G, + G.

--------г- be

2

t

s

і b ^

1 + ln---------lne

2pr0

(001) _ , ,

і v, +v2 4pl 1 - 1 2

, а, + а2

где г0 - радиус ядра дислокации; Ь - вектор Бюргерса; Ь =----------р—, для кубических кристаллов

2

с

^л/2"

b(a2 - a1 )

в =----------; а1 и а2 - постоянные решетки; G1 и G2 - модули сдвига подложки и пленки.

а 2 ai

Для оценки удельной свободной энергии конденсат-вакуум, подложка-вакуум в работе [45] воспользовались моделью «разорванных связей» [50], где энергия поверхности (НЫ) определяется как работа образования единицы новой поверхности

СТ(001) =

- cos (д/(001)/ / )• 180К.

Здесь 5=3/8 для неметаллов, Д/(001)=1 - количество разорванных связей на частицу, /=6 -

1

координационное число, r = ^

2

V 0

- половина кратчайшего межатомного расстояния, Ks -

МОдуЛ„ СжИМа6МоСтИ, |(С,, + С,2 ), где С,„ С,2 - упругие КОНСВНГЫ.

Учитывая, что = л/3ст(001) можно определить размеры критических зародышей и энер-

гию их образования по уравнениям (4) и (5). Из анализа табл. 7 следует, что размер критического зародыша и свободная энергия их образования для всех составов одного порядка. Расчеты ^(001) с'(001) позволяют провести сравнение работ образования двухмерных и трехмерных зародышей (см. табл.7).

Таблица 7

Критические зародыши и энергия образования

Исходный состав феррита Удельные поверхностные энергии, Дж-м-2 Пересыщение Yn Радиус критического зародыша Якр, Л Отношение работ образо вания зародышей W3/W2 Энергия образования зародышей G*-1016, Дж-м-2

s(001) s'(001)

Mg0,6Mn0,4Fe2O4 0,93 0,246 2,08 372 1,1 8,18

MnFe2O4 0,88 0,114 2,07 334 0,9 5,79

Li0,5Fe2,5O4 0,80 0,121 2,0б 445 0,5 13,5

Для зародышей квадратной формы Ж3/Ж2~0,15с' [51], где с'=с'(001)/с(001), Ж3 и Ж2 - работы образования трехмерного и двухмерного зародыша. Для феррита марганца и лития Ж3< Ж2, что свидетельствует о термодинамической выгодности трехмерного зародышеобразования. Для магний-марганцевого феррита возможно образование двухмерных зародышей, так как Ж3< Ж2, что наблюдалось экспериментально [20,21].

Для трехмерной кинетики зарождения [52] эффективная скорость роста может быть определена по скорости зародышеобразования

Р т 2 3

V фф = — 1с, с t ,

эфф ^ , П ’

где с - тангенциальная, а сп - нормальная скорости роста отдельных центров. В случае длительного выращивания пленки, т.е. при , > ,3 имеем

иэфф~2сп.

С учетом скорости зародышеобразования (см. табл.5), в работе [45] были оценены тангенциальная скорость и размеры блоков для пленок различной толщины (табл.8) Размеры блоков удовлетворительно согласуются с экспериментом [20,21].

Из сравнения R(N *) по табл. 8 и RKp по табл. 7 для магний-марганцевого феррита следует,

что при N * <

зародыши с ориентацией (111) будут иметь меньше межфазную энер-

— +1

V fo 0

гию, чем зародыши ориентации (001) и возможно проявление ориентационного эффекта, т.е. появление зародышей с ориентацией (111) на ранней стадии роста.

Таблица 8

Расчетные значения размеров и разориентации блоков

Исходный состав феррита Тангенци- альная скорость Размеры блоков для времени синтеза 11, см Несоответствие решеток f0 при Тс=1270К Размеры зародышей R(N *), А, Расчетное значение разориентации зародышей в ~ — N *

роста ct, см--1 /=0,5мин /=5мин N * ~ де f+1] V f0 0

MnFe2O4 1,98-10-4 6-10-3 6-10-2 6,91-10-3 432 24'

Mg0,6Mn0,4Fe2O4 1,45-10-4 4-10-3 4-10-2 3,45-10-3 855 11'

Li0,eFe1,8Ti0,4O4+ +0,15Mn02+0,002Bi204 1,18-10-4 4-10-4 4-10-3 1,01-10-2 213 33'

При конденсации ферритов на оксид магния энергия взаимодействия между атомами островка - C(00i) оказывается существенно выше, чем между атомами островка и подложки - c'(00i) (табл.7). В такой ситуации возможно вращение островка. Для больших значений N, где N - число атомов на стороне островка, практически уже при N>3 для потенциальной энергии островка справедливо выражение [53]

sin (InNd)

1 --

2ж№

Из данного соотношения следует, что угловое расстояние между соседними минимумами, соответствующее угловому смещению при поворотном скачке, пропорционально величине

в ~ N Для Я( N *) марганцевого и магний-марганцевого феррита в-----составляет —10', 20',

что удовлетворительно согласуется с экспериментальными значениями разориентации блоков [19].

Эти факты дают основание полагать, что в условиях малых пресыщений при газофазной эпитаксии феррошпинелей на (001) плоскости окиси магния разориентация блоков определяется разориентацией островков-зародышей по отношению друг к другу. Разориентация зародышей задается несоответствием решеток феррита и окиси магния.

Существенное влияние на размеры блоков оказывает увеличение скорости роста [20,21]. В условиях закрытого хлоридного процесса, при малых пересыщениях со скоростью роста —10-5см/с, развитие пленок феррошпинелей происходит путем образования блоков размером —10-4 ^10-2 см. Увеличение скорости роста до — 10-4см/с в начальный период осаждения приводит к уменьшению размеров блоков на один-два порядка, т.е. при большой скорости конденсациив в начальный период осаждения образуется много зародышей и пленка получается мелкодисперсной.

Из всего вышеизложенного следует, что кристаллизация феррошпинелей газофазным методом при малых пересыщениях протекает по программам, заложенным реальной структурой кристаллической решетки, межфазным взаимодействием феррита и подложки, термодинамическими параметрами синтеза и описывается в рамках существующих моделей роста кристаллов.

3. Механизмы релаксации напряжений и дефектообразования при гетеропитаксии феррошпинелей

Причины возникновения внутренних напряжений в эпитаксиальных феррошпинелях. В системе феррошпинель-окись магния одновременно могут присутствовать напряжения различного происхождения [19,21,22,25,38,39]. Значения и знак суммарных напряжений определяются соотношением между их различными компонентами. Поэтому в одной и той же системе, в зависимости от условий ее получения, они могут изменяться, и если в процессе осаждения пленки и охлаждения гетеросистемы происходит релаксация напряжений, то различные их виды могут сменять друг друга во времени.

Существуют три основные причины возникновения внутренних напряжений в гетероэпи-таксиальных системах [43,54].

При охлаждении гетероэпитаксиальной системы от температуры получения до комнатной в ней, вследствие различия коэффициентов термического расширения контактирующих материалов, возникают механические напряжения, которые в литературе принято называть термическими (ТН) [54].

Зная упругие постоянные кристалла MgO и феррита [55], учитывая сложную зависимость а от температуры для MgO [56], предполагая, что возникающие в системе феррит - окись магния ТН не релаксируют, нетрудно рассчитать внутренние напряжения в пленке в зависимости от температуры, воспользовавшись формулой [54]

Е

1 -V

а - а

а - а

о

о

а

а

2

где и а^ - периоды решетки подложки и эпитаксиального слоя при температуре выращива-

Т0 Т0

ния; а10 и а20 - тоже при температуре измерения; а1 и а2 - средние значения периодов решетки подложки и слоя в исследуемом интервале температур.

Примеры такого расчета приведены на рисунке 6. Максимальные ТН почти на порядок меньше предела прочности (табл.9) для соответствующих ферритов, лежащих по различным ° ° [57]

оценкам между------- и — [57].

2 • п 30

Л

С

8

<

С

470 670 870 1070 1270 Т, К

Р и с. 6. Зависимость расчетных термических напряжений от температуры при охлаждении системы феррит-оксид магния

в пленках:

1 - Mgo,6Mno,4Fe2O4, 2 - МпГе204, 3 - ^0^2,504 Расчетные параметры для феррошпинелей различного состава

Таблица 9

Исходный состав феррита Несоответствие решеток /0 % при Тс, К Напряжения несоответствия Доа, ГПа при Тс, К Величина сдвиговых напряжений т = Д°а тах 2 ГПа Напряжение гомогенного зарождения дислокаций, ГПа Предел прочности, ГПа

1170 1270 1370 1170 1270 1370

БеРе204 0,73 0,94 1,14 -2,91 -3,74 -4,52 2,3 5,6 13,3-2,8

СоБе204 0,69 0,86 1,02 -1,47 -1,84 -2,18 1,2 3,9 9,2-1,9

№Бе204 1,22 1,41 1,60 -2,68 -3,08 -3,50 1,7 3,7 8,8-1,8

ЬІ0,5рЄ2,504 0,87 1,01 1,27 -1,98 -2,52 -2,89 1,4 3,6 8,6-1,8

МпРе204 0,90 0,69 0,55 1,62 1,24 0,99 0,8 3,3 7,9-1,6

МЯ0,бМПс,4рЄ204 0,11 0,35 0,51 -0,18 -0,56 -0,82 0,4 2,2 5,3-1,1

Вторая причина возникновения внутренних напряжений является специфичной для гетеросистем и связана с несоответствием кристаллических решеток пленки и подложки. Эти напряжения принято называть напряжениями несоответствия (НН). Абсолютное значение несоответствия решеток [54]

у = 2 -(а2 - а1 )

а2 + а1

зависит от состава феррошпинелей и от температуры синтеза и достигает для простейших феррошпинелей максимального значения при синтезе на окись магния для №Ре204 (табл.9).

При отсутствии пластической релаксации напряжений максимальное значение упругой деформации е - равно величине несоответствия (/0). Оценив /0 и, соответственно е, можно получить представление о величине НН (сДа) исходя из формулы:

2 • (1 + у) - О • е

°да =—-------------.

1 -у

Из оценок (табл.9) следует, что НН соизмеримы с пределом прочности для пленок магний-марганцевого феррита при Тс~1370 К, для пленок марганцевого феррита при Тс~ 1170 К. Максимальная величина сдвиговых напряжений т-------^ [54] совпадает по порядку величины с най О [57]

пряжениями для гомогенного зарождения дислокаций на поверхности т ~ — [57], для пленок

магнетита, кобальтового и литиевого ферритов. Это должно привести к различию в механизмах релаксации напряжений при одинаковых технологических условиях получения пленок рассматриваемых составов.

Отметим, что различие между ТН и НН, если не принимать во внимание процессы релаксации напряжений, в значительной степени условно. Эти термины отражают не различную природу этих видов напряжений, а лишь исторически сложившееся воззрение на причины возникновения НН и ТН. Различие между ними в том, что релаксация НН происходит в самом процессе синтеза гетероэпитаксиальной пленки, тогда как ТН при этом равны нулю. Они возникают лишь при охлаждении системы и достигают максимального значения при комнатной температуре, когда упругая деформация практически заморожена из-за низкой подвижности дислокаций. Поэтому пластическая деформация, связанная с ТН, происходит лишь в ограниченном интервале температур (в области пластичности) в процессе охлаждения, а также при последующих термообработках [54].

Указанные выше две причины возникновения макродеформаций дополняются третьей, связанной с микродеформациями, обусловленными дефектами растущей пленки

феррошпинели.

В пленках феррошпинелей наблюдаются холмики роста, поры, индивидуальные дислокации, скопления дислокаций и др. [22]. При большой концентрации дефектов поля микродеформаций отдельных дефектов перекрываются, в результате чего возникают неоднородные или однородные макродеформации.

Связь между средней величиной внутренних напряжений и плотностью индивидуальных

дислокаций (пд) описывается соотношением о ~ аО^^п^, где Ь = ~~ - модуль вектора Бюр-

герса, а - коэффициент порядка 1. При наблюдаемой экспериментально [22] плотности индивидуальных дислокаций в пленках феррошпинели пд~(109^1010) м-2 средняя величина внутренних напряжений составляет (10^103) МПа.

Возможны еще три причины возникновения напряжений: взаимная диффузия компонентов на гетерогранице, поверхностное натяжение при зародышеобразовании, магнитострикция при фазовом превращении. Взаимная диффузия компонентов гетеросистем приводит к возникновению концентрационных внутренних напряжений (КН). Для ферритов и ферритообразующих окислов, в том числе и оксида магния, наиболее характерны коэффициенты диффузии при Тс~1200 К порядка 10-14 м2с-1 [58], что соответствует при ^~10 мин глубине диффузионной зоны

г ~4Ёп ~3 мкм. Того же порядка обнаруживается переходный слой при исследовании концентрационного профиля снятого по толщине пленки на микроанализаторе.

В случае, если релаксационные процессы отсутствуют, концентрационные напряжения зависящие от расположения и концентрации диффундирующих атомов, определяются [59] из соотношения

E

Sc (X t )= 3(1 _у)Гс(^ t) ,

где Г = Да, дю = wA _ wB , a = (aA + aB ), aA,aB - соответственно объем матрицы и атома a

примеси (в нашем случае ионы Mg2+). Распределение концентрации:

с(Хt ) = у (1 _ erf(z)),

где erf (z) = —=■ Г e z dz, z = —.

4n 0 2\Dt

Оценки на расстоянии х=3 мкм от гетерограницы дают для пленок MnFe2O4 сс~2,75 ГПа, Mg-Mn феррита - сс~0,06 ГПа, для Li0,5Fe2,5O4 сс~0,86 ГПа. Сопоставляя расчетные данные для НН (табл.9), ТН (рис.6) и КН нетрудно заметить преобладание концентрационных напряжений для пленок марганцевого феррита.

На стадии зародышеобразования возможно проявление лапласовского давления:

2у

р = — [43], где R - радиус островка-зародыша, g - поверхностное натяжение. Относительная

R

упругая деформация островка, соответствующая этому давлению, будет в первом приближении

р

обратно пропорциональна модулю упругости: e = — . Для наблюдаемых зародышей ферро-

Е

шпинелей [20] р изменяется в пределах (14^20) МПа, а e от 0,95-10-4 до 2-10-4, что на порядок ниже найденной sin у методом упругой деформации [19].

Внутренние напряжения в пленках феррошпинелей возникают в процессе охлаждения в области температуры Кюри (600^700) К при магнитном превращении. Магнитострикционные напряжения (МН) в ферритах составляют (0,2^0,4) МПа, что на три четыре порядка меньше НН, ТН. Поэтому МН не могут играть существенной роли в генерации и движении дислокаций в процессе охлаждения от температуры синтеза и пленок феррошпинелей.

Таким образом, в системе феррошпинель-окись магния одновременно могут присутствовать напряжения различного происхождения. Для рассматриваемых ферритовых систем напряжения несоответствия преобладают над остальными видами напряжений в пленках литиевого феррита, термические напряжения - в пленках магний-марганцевого феррита, концентрационные - в пленках марганцевого феррита, что приводит к существенной разнице в механизмах релаксации напряжений в этих системах.

Пластическая деформация эпитаксиальных феррошпинелей. В процессе синтеза магний-марганцевых феррошпинелей на (001) плоскости окиси магния и последующего охлаждения релаксация напряжений осуществляется различными способами: упругой релаксации (упругий изгиб, тетрагональные искажения), образованием дислокаций несоответствия, изменением состава переходной области, образованием дислокационных скоплений различной конфигурации, малоугловых границ по мере роста пленки [19,20-23,25-27,38,60-64]. В пленках FeFe2O4, NiFe2O4, Li0,5Fe2,5O4 реализуются условия для релаксации напряжения несоответствия за счет возникновения дефектов упаковки, частичных дислокаций, двойникования [26,65].

В теории рассматривается два возможных равновесных состояния эпитаксиальной структуры:

- однородная упругая деформация (псевдоморфный рост);

- релаксация упругих напряжений с образованием прямолинейных краевых дислокаций в плоскости границы раздела двух областей хорошего согласия. При малых величинах несоответствия слои растут на подложках псевдоморфно, испытывая упругую деформацию. При достижении некоторой критической величины несоответствия (f^) происходит пластическая деформация с образованием сетки дислокаций несоответствия на границе раздела подложка-эпитаксиальный слой.

Теория [54] предсказывает наличие критических значений несоответствия (fp) и толщины пленки (йкр). Приfкр и Нкр основное состояние пленки - это когерентное состояние с максимальным значением упругой деформации |e| = f0. ПриУо>/кр и й>йкр минимуму энергии соответствует состояние, когда в системе одновременно имеется однородная (в среднем) деформация e<f0 и дислокации несоответствия. Значения Нкр и/кр зависят от упругих свойств слоев и силы связи на гетерогранице.

126

Оценки для пленок магний-марганцевого феррита [20,21], дают йкр~0,1 мкм, что соизмеримо с минимальной толщиной сплошного слоя (/2тт~0,2 мкм); для пленок литиевого феррита Лкр~0,023 мкм, что значительно меньше толщины сплошного слоя (Лтт~1 мкм).

Поскольку в условиях гетероэпитаксии феррошпинелей на окись магния наблюдается трехмерное зародышеобразование [20], приводящее к "островковому" характеру роста на начальной стадии, то необходимо оценивать еще и критический радиус островка зародыша [54], выше которого энергетически становится выгодным введение дислокаций несоответствия на межфазную границу.

Для магний-марганцевого феррита [26] Лкр~1,1 мкм, что значительно превышает высоту экспериментально наблюдаемого зародыша (Лзар~0,15 мкм) и минимальную толщину сплошного слоя. Это дает основание полагать, что островки-зародыши магний-марганцевого феррита растут псевдоморфно. Дислокации несоответствия вводятся на более поздней стадии роста. Для пленок литиевого феррита Лкр~0,228 мкм меньше высоты экспериментально наблюдаемого зародыша (/гзар~0,5 мкм) и значительно меньше минимальной толщины сплошного слоя. В данном случае реализуются условия для введения дислокаций несоответствия в островки до стадии коалесценции.

Таким образом, механизмы релаксации напряжений в пленках феррошпинелей различного состава на одних и тех же стадиях роста оказываются различными.

При эпитаксии феррошпинелей на окись магния возможна аккомодация несоответствия генерацией частичных дислокаций и дефектов упаковки.

Этот дополнительный механизм проявляется в интервале температур, где деформация скольжением затруднена в связи с температурной зависимостью предела текучести.

Напряжение старта двойникового источника - минимальное напряжение, необходимое для

2^а

зарождения двойникования [57]: ад »-, где уд ~ 2Ga - энергия дефекта упаковки. Сопос-

Ь

тавление значений напряжений несоответствия и напряжений старта двойникового источника для различных феррошпинелей (табл.10) показывает, что для пленок РеРе204, СоРе204, №Ре204, и0,5Ре2,504 возможна релаксация напряжений за счет механического двойникования практически во всех диапазонах температур синтеза.

Таблица 10

Расчетные параметры для различных феррошпинелей

Состав феррита Энергия дефекта упаковки, Дж-м-2 Напряжение старта двойникового источника, ГПа Напряжения несоответствия при Тс (1170-^1370) К, ГПа

РеРе204 141,0 2,47 2,91-4,52

СоРе204 98,1 1,74 1,47-2,18

№Ре204 92,8 1,66 2,68-3,50

■'Г О 4 4 о Рн 1Л о 3 90,9 1,61 1,98-2,89

Мё0,38Мп1,12Ре1,504 57,2 1,01 0,18-0,82

МпРе204 85,3 1,58 1,62-0,99

В результате электронно-микроскопических исследований [65] в пленках №Ре204 обнаружено большое количество дефектов упаковки, которые лежат в плоскости {110} и имеют вектор Бюргерса типа а/4 [110] (рис.7). Наблюдаются также частичные дислокации с вектором Бюргерса а/4 [110]. Для пленок МпРе204 на межфазной границе выявлена сетка полных дислокаций несоответствия (рис.8), которую можно приписать реакции между ортогональными дислокациями типа:

« [110]+1 [110]® «[100].

Сетка, состоящая из дислокаций с таким же вектором Бюргерса, свойственна и кристаллам Ме0.

Энергетическая выгодность генерации частичных дислокаций вытекает из зависимости и изменения энергии системы при генерации дислокаций от величины и направления вектора Бюргерса. Кроме того, при генерации частичных дислокаций в балансе энергии необходимо учитывать энергию дефекта упаковки. В работе [65] выполнены расчеты критической толщины пленки для зарождения частичных дислокаций с вектором Бюргерса Ь=0,23 нм и полных дислокаций с Ь=0,4 нм для системы с G=4,7•102 Па, п=0,24, у=0,05 Дж-м-2. Показано, что при

Уо=(1,5^4)-10"2 релаксация идет за счет введения частичных дислокаций для /0=7-10-3 - полных дислокаций, причем с увеличением / расширяется интервал ориентаций, при которых энергетически выгодна релаксация путем генерации частичных дислокаций.

Р и с. 7. Электронная микрофотография в темном поле участка пленки №Ре204:

а-д(511), б-д(2 2 0) [65]

Р и с. 8. Электронная микрофотография в светлом поле участка пленки МпРе204:

а-д(040), б-д(4 4 0) [65]

Качественная картина предсказаний работы [65] относительно величины несоответствия и энергетической выгодности полных и частичных дислокаций, по-видимому, является общей для различных гетероструктур и сохраняется для феррошпинелей. В этом смысле возникновение в эпитаксиальных пленках №Бе203, где /0~(1,22^1,6)-10"2, при температуре синтеза (1170^1370)К дефектов упаковки, а в MgxMпl-xFe204, где /0~(1,1^9)-10"3, полных дислокаций -вполне закономерный эффект.

Согласно теории [54] расстояние между ДН при параллельной ориентации решеток опре-

«Л^Я соотношением: 1 = / где И - длина ПРОНИН —ОТЬ, БЮр-

герса. Наиболее эффективными ДН являются чисто краевые дислокации с вектором Бюргерса, лежащим в плоскости раздела. Но плоскость (001) не является плоскостью скольжения для феррошпинелей, где по данным [14] в зависимости от состава и температуры реализуются системы скольжения {111}<110> и {110}< 110 > . Поэтому ДН в феррошпинелях должны иметь

вектор Бюргерса, расположенный под углом 45° к поверхности раздела. С учетом направления вектора Бюргерса, критическое расстояние между ДН при условии, что все напряжения несоответствия релаксируют за счет образования дислокаций, будет в пленках марганцевых и магний-марганцевых феррошпинелей -(0,1^0,17) мкм. Такие дислокации разрешаются оптической микроскопией.

На рис. 9 приведена микрофотография гетероперехода для пленок марганцевого феррита (растровая электронная микроскопия) и магний-марганцевого феррита (оптическая микроскопия). Видно, что после травления в кипящем растворе НС1:Н20=1:1, ямки травления, соответствующие выходу дислокаций, распределены по сечению неравномерно. Вблизи подложки их плотность максимальная. По мере удаления от подложки плотность дислокаций уменьшается и

в верхних слоях практически отсутствуют дислокации, выходящие на боковую поверхность. Для пленок марганцевого феррита дислокации локализуются в слое толщиной ~3 мкм и не распространяются вдоль направления роста. Для пленок магний-марганцевого феррита дислокации располагаются не только вблизи границы раздела, но и распространяются в направлении роста.

Р и с. 9. Характер распределения дислокаций по толщине эпитаксиального слоя:

а - МпГе204 (растровая электронная микроскопия), х 1800; б - М£0,бМп0,4Ее2О4 (оптическая микроскопия), х 650

Экспериментально наблюдаемая линейная плотность дислокаций на гетерогранице пленок состава MgxMn1-xFe204, выращенных при одинаковых технологических условиях, растет с увеличением несоответствия решеток, т.е. при уменьшении х в составе от 0,8 до 0, и составляет (3,7^7,4)-105 м-1 [20-23]. Это на два порядка ниже критической плотности ДН (107 м-1), необходимой для полной компенсации периодов решеток оксида магния и феррита, что указывает на частичную релаксацию внутренних напряжений за счет пластической деформации для пленок магний-марганцевых ферритов.

Рассмотрим влияние взаимной диффузии на дислокационную структуру системы феррошпинель-окись магния. Если образующие гетеросистему кристаллы взаимно растворимы, что наблюдается для системы феррит-окись магния [58], и находятся длительное время в контакте друг с другом при повышенной температуре, то между ними может происходить диффузия, и находившиеся первоначально на гетерогранице дислокации несоответствия перераспределяются в диффузионной зоне [54]. Планарная сетка ДН разбивается на две планарные подсистемы, из которых одна смещается от гетерограницы в пленку, а другая в подложку. Равновесное расстояние между подсистемами дислокаций X ~ 2лВ , где В - коэффициент диффузии.

Для эпитаксиальных феррошпинелей при В~10-14 м2с-1, временем получения 10 мин, расстояния между сетками ДН ~ 6 мкм, что удовлетворительно согласуется с экспериментом [26].

На основании полученных результатов можно предположить, что из-за активно протекающих диффузионных процессов на гетерофазной границе феррит-окись магния величина несоответствия решеток/0 является функцией координаты. Это отражается в эволюции дислокационной структуры гетерограницы.

На тонких пленках удается наблюдать прямолинейные располагающиеся в гетерогранице дислокации несоответствия [20,21]. На более поздних стадиях, из-за диффузии и островкового механизма роста, силы взаимодействия дислокаций перестраивают сетку ДН. При этом возможно выстраивание дислокаций в малоугловые границы.

В общем случае результатом релаксации внутренних напряжений в эпитаксиальных феррошпинелях является сложная дислокационная структура, содержащая, наряду с правильной сеткой ДН, наклонные к гетерогранице дислокации, дислокационные полупетли, выходящие концами на поверхность, что подтверждается также исследованиями методом рентгеновской топографии.

В результате анализа субструктуры пленок (6^ 10) мкм исходного состава Mg0,6Mn0,4Fe2O4 и подложек методом рентгеновской топографии по Бергу-Баррету [19] было показано, что для подложки, не покрытой пленкой, на фоне крупных блоков размером ~10-3 мкм, выявляется система взаимно перпендикулярных линий скольжения, направленных вдоль [100] и [010]; среднее расстояние между линиями скольжения ~20 мкм (рис. 10а).

в г

Р и с. 10. Рентгеновская топограмма по Бергу-Баррету:

а - линии скольжения в подложке; б - "штриховое" изображение на пленке толщиной 6 мкм; в - суперпозиция "штрихового" узора границ ячеек и ячейки круглой формы; г - дислокационные ячейки на пленках толщиной 10 мкм

После нанесения пленки MgxMn1-xFe2O4 толщиной до 6 мкм, изображение в свете рефлекса подложки практически такое же, как у подложки до осаждения слоя, а в свете рефлекса пленки наблюдается "штриховое" изображение, по периоду соответствующее изображению линий скольжения (рис.10б). При увеличении толщины феррита до 10 мкм и более, изображение подложки не изменяется, а в пленке возникает новый структурный элемент - дислокационные ячейки округлой формы размером 50-100 мкм (рис.10г), в отличие от прямоугольного штрихового узора границ ячеек, характерного для пленок малых толщин. В данном случае ячейки выстраиваются рядами, направление которых не связано с каким либо кристаллографическим направлением образца. Совокупность этих направлений хорошо напоминает узор, называемый в литературе "ручьевым" и характерной для рельефа поверхности скола. Иногда на одном и том же изображении (рис.10в), вероятно, из-за вариации толщины слоя, удается наблюдать наряду с этими ячейками и начальный штриховой контраст, характерный для тонких пленок (рис .10а).

Наблюдаемый "штриховой" контраст может свидетельствовать о том, что дислокации, формирующие изображение линий скольжения, не могут целиком переместиться в пленку из-за наличия стопоров в приграничной области подложки, препятствующих их переходу в пленку по плоскостям скольжения. В пленку проталкиваются их полупетли, а в местах стопорения участок дислокации остается в подложке. С увеличением толщины конденсата соответствие между размерами элементов его блочной структуры и прямоугольными ячейками, образованных линиями скольжения на поверхности подложки, нарушается.

Увеличение размеров блоков по мере роста толщины пленки означает, что в процессе роста пленок нарушается продолжение границ, вследствие чего ряд блоков прекращает свой рост, а средний размер увеличивается. Пределом такого разрастания является расстояние между ступенями скола, в результате чего блочный узор пленки "декорирует" ручьевой узор подложки.

Таким образом, для эпитаксиальных феррошпинелей, синтезированных на окись магния, характерны нерегулярность и трехмерность возникающей дислокационной структуры, что должно привести к резкой неоднородности результирующего распределения внутренних напряжений.

Характеристики блочной структуры. В условиях газофазного метода осаждения феррошпинелей в замкнутом объеме эпитаксиальный слой развивается преимущественно по механизму трехмерного роста [20]. Формирование пленок включает четыре последовательные стадии: зародышеобразование, рост и коалесценция островков-зародышей, образование сплошной пленки. Форма зародыша, его размеры, адгезия находятся в соответствии с соотношениями поверхностных энергий и термодинамических параметров феррита и подложки [45]. В конечном итоге, образуется кристаллическая масса, состоящая из множества блоков неправильной формы.

Размеры блока, его форма и площадь границ зависят от состава, толщины образца, условий кристаллизации (рис. 11).

а б

Р и с. 11. Микроструктура пленок исходного состава Mg0,6Mn0,4Fe2O4 толщиной 20 мкм, полученных с различной скоростью роста:

а - Ур~0,07 мкм/с; б - Ур~0,16 мкм/с, х 150

Анализ полученных результатов (табл.11) показывает, что с уменьшением толщины пленок и с повышением температуры синтеза размер блоков в плоскости (001) уменьшается, площадь границ возрастает. Существенное влияние на характер блочной структуры оказывает скорость роста.

Таблица 11

Условия синтеза и параметры блоков исходного состава М§),6Мп0,^е2О4

Толщина пленки, мкм Температура синтеза, К Скорость охлаждения, град/с Площадь границ, х10-2, м2/м3 Размеры блоков, х106, м2 Разориентация блоков

2 1320 5 920 10-3 10

25 1320 10 150 3-10-1 11,5

18 1320 5 89 10-1 10,5

18 1320 5 250 10-2 11,5

Одной из существенных характеристик блочной структуры является разориентация блоков. Разориентация соседних участков определялась по рентгеновской методике с использованием двухкристального спектрометра [19]. Результаты этих исследований показали, что разориентация блоков (0) пленки значительно выше (табл.11), чем подложки, где 0~0,5'^3,0'. Разориентация блоков несколько увеличивается с ростом температуры синтеза и скорости закалки. Особенно чувствительна величина 0 к скорости синтеза. Так, для образцов толщиной 18 мкм, полученных при Гс~1320 К, иохл~5 град/с, ир~0,04 мкм/с, в составляет 11,5'. Для образца, полученного при тех же условиях, но при пересыщении газа-носителя (НС1), скорость роста увеличилась до 0,1 мкм/с, разориентация блоков составила 14'. При таких условиях синтеза границы блоков после травления выявились в виде скоплений малоконтрастных ямок травления (рис.12).

По данным расчета из трехмерной модели роста эпитаксиальных феррошпинелей угол ра-зориентации блоков для пленок MnFe2O4 0~24', для Mg0,6Mn0,4Fe2O4 —11' [27], что удовлетворительно согласуется с данными работы [19].

л

и

у ^

■г -а .ч

' ,ч л - ' - *■ * .• ■ ^ ‘.‘V

- , ■ I» ■

' Э Л -■ т

УЯ

■:Ч^'

~ .. 'л.’'/ ;■’*£ ,

», * | ’ #

б

Рис. 12. Границы блоков для пленок, полученных со скоростью роста 0,1 мкм/с и имеющих

разориентацию 14':

а - до травления, х 150; б - после травления, х 1500

Подсчитаем эффективную объемную плотность дислокаций в границах блоков пленок рассматриваемых феррошпинелей из соображений, приведенных в работе [67]. Согласно дислока-

в

ционной модели малоугловой границы линейная плотность дислокаций в ней пх-------------для ма-

Ь

лых в. Полная длина дислокаций на поверхности одного блока равна 3пх13, где 1 - средний

размер блока. В единице объема содержится 13 блоков и, следовательно, средняя объемная

— 3пх

плотность дислокаций пу = —^~ (табл.12).

Таблица 12

Параметры блоков и пороговые напряжения для пленок феррошпинелей

Состав феррита 0 в2 1п в Ь 7 пх, м-1 П, м-1 * агр, МПа

Mgo,8Mno,2Fe2O4 1' 1,5-10-8 1,9-10-7 5-105 5-108 8,5

Mgo,6Mno,4Fe2O4 10' 1,5-10-6 1,9-10-7 4,9-106 5-109 53

MnFe2O4 20' 6,6-10-6 2,0-106 9,8-106 9,8-109 150

При деформации методом четырехточечного изгиба в режиме медленного нагружения (6-9 часов) при комнатной температуре для состава Mg0,8Mn0,4Fe2O4 обнаружено (методом избирательного травления) изменение структуры границ блоков [64].

После деформации вблизи границ блоков резко увеличивается плотность малоконтрастных ямок травления, которые могут свидетельствовать об образовании микродефектов, в частности, мелких дислокационных петель вакансионного типа. Расчет показывает, что для всех составов феррита (табл.12) выполняется соотношение, необходимое для самостоятельного изменения формы блоков [68]:

в2 Ь

> —,

1п в 1

однако только для состава х=0,8 внешние напряжения с»(10^40)МПа значительно превосходили пороговые, необходимые для перестройки границы блоков:

ОЬ 1

а

гр

р(1 -у) Ь

1

где О - модуль сдвига, у - коэффициент Пуассона, Ь - вектор Бюргерса, Ь--- расстояние

между дислокациями.

Для пленок Mg0,6Mn0,4Fe2O4 и MnFe2O4 избирательное травление выявляет лишь увеличение поверхностной плотности ямок травления.

4. Структурные дефекты и явления переноса в эпитаксиальных феррошпинелях. В

условиях хлоридного процесса синтеза пленок феррошпинелей трудно осуществить получение точного стехиометрического состава, так как он достигается лишь при строго определенном сочетании температуры и парциальных давлений в газовой фазе. Отклонение от стехиометрии эквивалентно присутствию в кристалле точечных дефектов.

132

а

п

х

Кроме того, в процессе синтеза и охлаждения в эпитаксиальных магний-марганцевых феррошпинелях некоторая доля несоответствия и термических напряжений релаксируют за счет образования дислокационных скоплений. Точечные дефекты: вакансии; внедренные атомы, возникшие в результате пластической деформации; вакансии, образовавшиеся при закалке от высоких температур; примесные атомы - сегрегируют на дислокациях. Все это приводит к флуктуации плотности электрических зарядов в пленках феррошпинелей. Поэтому их можно рассматривать как неупорядоченную среду [69], в частности, как легированный полупроводник, электропроводность в котором осуществляется в широком интервале температур в непериодическом силовом поле примесей [70].

Зависимость Ыр = /(1/Т) для исследуемых пленок носит сложный характер. Она как бы

состоит из отдельных участков, каждый из которых может быть описан функцией р~вхр(Е/кТ). Изломы соответствуют тому, что энергия активации (Е) при повышении температуры меняет свои значения. В частности, для пленок исходного состава МпРе204 толщиной ~30 мкм в области (77^120)К энергия активации Е~0,31 эВ, при (120^300)К энергия активации Е~0,33 эВ [71], а при (300^700)К энергия активации Е~0,4 эВ. Для пленок Mg-Mn ферритов в области высоких температур (800-900)К наблюдается участок с положительным температурным коэффициентом сопротивления, который исчезает после атмосферного отжига при Т~700 К [71].

При используемой нами технологии получения пленок закалка производится от температур (800-700) К. Равновесная концентрация тепловых вакансий при температуре Т [72]:

(-Щ} кТ

где Щ- - энергия образования вакансии, ^0~2,7-1028 м-3 - число узлов в 1м3. Энергия образования анионной вакансии в ферритах ~ 0,78 эВ, [73] и катионной ~ 0,6 эВ, концентрация вакансий при (700^800)К порядка 1023 м-3. Если осуществить быстрое охлаждение пленок до комнатной температуры, то вакансии не смогут продиффундировать к имеющимся стокам и значительное их число "заморозится". Кроме того, при охлаждении кристалла из-за термических напряжений происходит дополнительная генерация точечных дефектов. При в~10"3, согласно [74], возможно образование пвак~ 1022 м-3 в пленках магний-марганцевого феррита, а при в~10"2 в пленках марганцевого феррита пвак~ 1023 м-3.

Если связать область температур (800-900)К на зависимости 1пр = / (1/ Т) с областью истощения примесей, то по температуре перехода (Тп) можно оценить энергию ионизации донора Е0(кТп=Е0). При Тп~800 К Е0 составляет 0,07 эВ. Экстраполяция еаТ, где а - коэффициент тер-мо-э.д.с., на Т=0 (рис.13) дает 1/2 Е0. Исходя из этих данных, для пленок магний-марганцевого феррита Е0 того же порядка. Считая изолированный донор водородоподобным атомом, энергию ионизации можно выразить через концентрацию доноров Ыд [75]:

Е 0 =|у-N д

3 е е

С

где с - диэлектрическая проницаемость.

Подставляя Е0~0,07 эВ, получим концентрацию доноров 1026 м-3.

Таким образом, концентрация доноров превышает расчетную концентрацию вакансий. Это означает, что в пленках Mg-Mn феррита содержатся химические примеси, по-видимому, избыточные ионы Бе2+ из-за диссоциации Бе203 в процессе синтеза.

Следовательно, за аномалии 1пр = /(1/Т) в области (800^900) К ответственны не только термические дефекты, но и дефекты, связанные с переходом Бе3+ ^

Бе2+ в этой области температур [76].

Для пленок марганцевого феррита аномалии 1пр = / (1/ Т) в области (800^900)К менее ярко выражены. Концентрация тепловых вакансий и деформационных одного и того же порядка ~

1023 м-3. Экстраполяция е|а|Т на Т=0 дает энергию ионизации донора Е~0,03 эВ, что совпадает с

133

Р и с. 13. Изменение е|а|Т с температурой для пленок состава:

1 - Mnl,23Fe1,7704, 2 - Mn0,93Fe2,07O4, 3 - Mg0,4Mn0,6Fe2O4,

4 - Mn0,78Fe2,22O4■

п

энергией активации электропроводности объемных марганцевых ферритов в области низких температур [77] и энергией активации электропроводности пленок после вакуумного отжига [78].

Известно, что электроны примесей могут быть захвачены дислокациями, в результате чего дислокации приобретают отрицательный заряд [79]. Для сохранения электронейтральности вокруг дислокации должны находиться ионизованные примеси. Оценим зарядовое состояние дислокаций, положение локального дислокационного уровня в энергетическом спектре эпитаксиальных феррошпинелей и роль дислокаций в переносе носителей.

В пленках магний-марганцевых феррошпинелей релаксация напряжений несоответствия происходит в основном за счет краевых дислокаций системы {110}<110> [60]. Добавочная полуплоскость в такой системе оканчивается отрицательным зарядом и дефект имеет донорный характер [77]. Учитывая сильную тенденцию ионов Мп образовывать ковалентные связи [80], следует ожидать появления дислокационного уровня Ед в энергетическом спектре марганец -содержащих феррошпинелей.

Линейная плотность заряда для пленок исходного состава Mg0•6Mn0•4Fe2O4. составляет (5,0^5,4)-10-12 Кл-м-1 [81]. В таком случае плотность добавочных электронов на единицу длины дислокации 1/а~(3,1^3,7)-107м-1. Для чисто краевой дислокации расстояние между ненасыщенными связями с~0,866Ь, где Ь - вектор Бюргерса. Для пленок магний-марганцевого феррита с~5,1 -10-10 м. Если пд - поверхностная плотность дислокаций, то объемная плотность состоя-

ний, т.е. концентрация оборванных связей, п!1 = — .

с

Степень

заполнения

I

о

Р и с. 14. Изменение плотности дислокаций (1) и концентрации доноров (2) от степени деформации

0,016^0,019. Степень заполнения электронами уровня Ед определяется функцией Ферми [82]:

1={'+Ы^)} •

при/~0,02, Ед - т=0,16 эВ. Положение уровня Ферми можно определить по зависимости е\а\Т от Т (рис.13, кривая 3). Из графика следует, что при (300^700)К т~0,08 эВ. Следовательно, энергия дислокационного уровня Ед~0,24 эВ, что находится в удовлетворительном согласии с энергией активации электропроводности, найденной по зависимости в области температур (300^700)К. Энергия активации электропроводности выше, чем энергия активации термо-э.д.с. (Еа~0,01 эВ). Это позволяет предполагать, что проводимость в данной области температур осуществляется термически активированными прыжками локализованных носителей [69] с энергией активации прыжка Еа-Еа=’^~0,2 эВ. Высказанное предположение подтверждается изменением электропроводности и термо-э.д.с. в результате пластической деформации внешней силой. На рис.14 приведены зависимости плотности дислокаций и концентрации доноров, рассчитанной по термо-э.д.с., от степени деформации (е). При рассматриваемой деформации концентрация доноров и плотность дислокаций линейно увеличиваются с е. А удельное сопротивление зависит от концентрации примесей экспоненциально (рис.15), что является экспериментальным доводом в пользу прыжкового механизма проводимости в эпитаксиальных феррошпинелях.

Р и с. 15. Изменение удельного сопротивления от концентрации доноров

а

На температурную зависимость термо-э.д.с. влияет характер распределения дислокаций. Независимо от состава для пленок с хаотическим распределением дислокаций характерен линейный рост термо-Э.Д.С. с повышением температуры. Для пленок, на поверхности которых избирательное химическое травление выявляет, наряду с хаотическим распределением дислокаций, короткие скопления, термо-э.д.с. в рассматриваемом интервале температур изменяется нелинейно. В частности, для пленок Мп0,9^е2,0704 и Мп0,7^е2,2204 зависимость а=/Т) можно представить в виде двух линейных участков с энергией активации —0,13 эВ и 0,01 эВ. Подвижность идр носителей растет с увеличением температуры (рис.16). Такой характер температурной зависимости идр и ее величина свойственны локализованным носителям тока.

Энергия активации электропроводности для данных образцов значительно превышает энергию активации термо-э.д.с., что дает возможность оценить энергию активации прыжка для различных температурных интервалов: при

Т— (300^600)К Жн—0,37 эВ, при температурах выше температуры Кюри Жн—0,47 эВ.

Длина прыжка Я увеличивается с уменьшением температуры, т.к. Жн —^ [69].

К

Плотность дислокаций в пленках исходного состава MnFe204 на порядок выше, чем для пленок магний-марганцевого феррита, изготовленных при идентичных технологических условиях.

Линейная плотность заряда на краевых

Р и с. 16. Дрейфовая подвижность в функции температуры для пленок состава:

1- Мп1,^е1,7704; 2 — Mn0•9зFe2•07O4•

3 — Mgo•зMno•6Fe204; 4 — Mno•78Fe2•2204

дислокациях (6,2^6,6)-10"12 Кл-м-1; плотность добавочных электронов 1/а—(3,9^4,1)-107 м-1; расстояние между ненасыщенными связями с—5,2-10-10 м; степень заполнения дислокационного уровня ^0,02^0,021. Значение уровня Ферми для пленок с преимущественно хаотичным распределением дислокаций при 300 К (рис. 13, кривая 1) ~0,245 эВ, Ед-|о,~0Д5 эВ, Ед~0,4 эВ, что практически (с точностью ±0,01 эВ) совпадает с Ест, определенной из зависимости Ыр = /(1/ Т). Для данного образца Еа~Еа, термо-Э.Д.С. линейно зависит от температуры и наблюдается эффект Холла.

Экспериментальные зависимости Э.Д.С.

Холла при различных температурах приведены на рис.17. Видно, что поле Холла возрастает с магнитным полем В до максимального значения (по абсолютной величине), далее линейно уменьшается с ростом поля В. Наклон прямолинейной части Е=/В) с повышением температуры уменьшается и выше определенной дЕ

температуры — может изменить знак. Анало-

дВ

Р и с. 17. Э.Д.С. Холла при различных температурах для пленок состава Mn1•23Fe1•7704.

гичное поведение Э.Д.С. Холла от магнитного поля наблюдается и для объемных ферритов

идентичного состава [83]. Полученные результаты позволяют оценить классическую постоянную Холла К0, концентрацию носителей тока и их подвижность. Измерения показали, что постоянная Холла К0, так же как и термо-Э.Д.С. имеет отрицательный знак, что свидетельствует об электронном характере проводимости. Для исследуемых пленок зависимость К0 от температуры подчиняется экспоненциальному закону (рис.18, кривая 1) аналогично температурной зависимости электросопротивления. Концентрация носителей тока, рассчитанная по К0 с учетом парапроцесса, экспоненциально растет с увеличением температуры. Холловская подвижность, определяемая из соотношения их = Я0а , уменьшается с увеличением температуры (рис.18,

кривая 2). Подвижность, рассчитанная из р и термо-э.д.с. при комнатной температуре, составляет ~10-9 м2В-1с-1 и уменьшается при повышении температуры (рис.16, кривая 1), что является характерным признаком для проводимости в зоне.

Из приведенных результатов следует, что в эпитаксиальных магний-марганцевых и марганцевых феррошпинелях в области сильных степеней деформации (пд~1010 м-2, s~10-2) проводимость осуществляется делокализованными носителями в примесной зоне, в то время как в области слабых степеней деформации (пд~109 м-2, s~10-3^10-4) проводимость осуществляется прыжками локализованных носителей.

Разориентация блоков в исследуемых образцах ~10'^14' [19]. Используя

дислокационную модель малоугловой границы, можно оценить линейную

плотность дислокаций в ней п^------[57],

b

Р и с. 18. Зависимость классической постоянной Холла и холловской подвижности от температуры для пленок состава Mn1•23Fe1•7704

где в - величина угла разориентировки. Линейная плотность дислокаций в границах блоков пленок магний-мар-ганцевых ферритов составляет —5-106 м-1. Соответствующая ей поверхностная

13 2 22 3

плотность дислокаций —10 м" , число ненасыщенных связей 5-10 м" , плотность ионизован-

+ 21 3 22 3

ных доноров N ~/-п—10 м" , плотность электрически нейтральных доноров 4,9-10 м" .

В области прыжковой проводимости для ферритов справедливо соотношение [70]:

С N )

1п^- + А

k

a = — e

N д

где Nd - концентрация химических доноров, Nc - плотность состояний, А - коэффициент, которым, согласно [70], для ферритов можно пренебречь, так как он значительно меньше единицы.

N0

Плотность состояний для исследуемых ферритов составляет 0,^—2° . Коэффициент 0,9 был определен из зависимости термо-э.д.с. от концентрации Fe2+, по методике, описанной в работе [84]. Таким образом, концентрация доноров, определенная из термо-э.д.с., для пленок Mg-Mn феррита, равна ~2,3-1026м"3, для Мп_0>9^е2>0704~7,5-1026м"3, для Мп0,7^е2>2204~1,2-1027м"3.

N

По величине термо-Э.Д.С. можно определить степень компенсации К = ——, исходя из

N д

формулы:

exp

К=

a

kle

(

1 + exp

a

kle

\'

Степень компенсации для рассматриваемых составов порядка 0,9^0,98. Такое же значение степени компенсации получим, если воспользуемся значениями концентраций акцепторов и доноров, определенных из дислокационной модели. Это свидетельствует о достоверности найденного коэффициента заполнения / дислокационного уровня, несмотря на приближенную его оценку.

Й

Поскольку Nd а < 1, где а =

ч 1/2

40" м - радиус примесного состояния и 1 - K << 1,

(2шЕ0У

то рассматриваемые материалы следует отнести к слабо легированным сильнокомпенси-рованным полупроводникам.

Плотность ионизованных химических доноров может быть оценена по Ед, г и Т [85]:

° ^ где ^ =- N х

N + = N - N

1У дд 1У хд 1У хд

1 хд

1 + 2ехр(Ед -кг

Число компенсирующих центров Кхд+ составляет (2,3^11,8)-10 центрацией носителей, определенной по формуле:

N..

26 -3

м,

что совпадает с кон-

п=

1 + ехр

V

а

к/е

/

Плотность же ненасыщенных связей дислокаций на несколько порядков (10 ) меньше концентрации химических доноров. Так как количество атомов примеси достаточно для насыщения дислокаций, то вдоль линии дислокаций и вокруг нее должна конденсироваться атмосфера примесных атомов. Насыщение дислокаций будет происходить при температуре ниже критической Т0, задаваемой соотношением [57,72]:

иа =-кТ01п С ^

где с - отношение числа примесных атомов к числу мест в кристалле, которые могут быть заняты примесью, иа - энергия связи примесного атома с дислокацией. Согласно [81] в пленках магний-марганцевого и марганцевого феррита дислокации становятся подвижными в поле деформации при Т0—700 К. Полагая с = ——, получим иа—0,5 эВ. Движение дислокаций связано с

ns

термоактивационным преодолением потенциальных барьеров. Скорость движения дислокаций при таком диффузионном движении [57]:

-

'еХР|

Уд —.

кТ

Подставляя в это выражение экспериментальные найденные скорости движения дислокаций в пленках феррошпинелей [85] (в частности, температуре Т—790 К соответствует Уд—10-9 м-с-1, при Т—970 К, Уд—10-7 м-с-1), получим и„~0,46 эВ, что удовлетворительно согласу-ется с энергией связи примесного атома с дислокацией.

Поскольку основная плотность ненасыщенных связей дислокаций расположена по границам блоков, то основная концентрация примесей должна сосредотачиваться по границам блоков. Это вызывает флуктуации электрической плотности заряда и возможно проявление для сильно компенсированного полупроводника крупномасштабного потенциала [75]. Уровень Ферми должен возрастать по закону (1 - К)-13, что и наблюдается нами экспериментально (рис.19).

Для объяснения электрических свойств ферритов привлекается несколько моделей перескоков: перескоки электростатических и

магнитных поляронов, перескоки электронов по примесям [70,75]. Имеют место также перескоки, включающие косвенный обмен электроном через ион кислорода [86]. В марганцевых ферритах сильно янтеллеровское искажение решетки 3^-ионами Mn3+ способствует образованию электростатических поляронов.

Ионные кристаллы, к которым можно отнести пленки MgxFel"ХFe204• содержит значительное число краевых дислокаций; в этом случае заряженная дислокация также является наиболее вероятным местом локализации электростатического полярона [87].

Поскольку зависимость а(Т) не подчиняется закону о~Т , то проводимость в пленках феррошпинелей не осуществляется перескоками по примесям в рассматриваемом интервале температур. Магнитные поляроны в нашем случае могут образовываться только в узком интервале температур вблизи точки Кюри [80,82] и определять электрические свойства лишь в области магнитного превращения, чем, видимо, объясняется излом и минимум на кривых uдр(Т)

Р и с . 19. Зависимость положения уровня Ферми от степени компенсации

(рис.16). Условием образования электростатического полярона малого радиуса является соот-

22

п п „„г

ношение 2J<Wp• где J =------— - ширина зоны, определяемая кинетической энергией; J рас-

2ma

сматриваемых ферритов — 0,07 эВ, а Wp оценивается для 3d-окислов переходных металлов — 1 эВ. На основании этих данных полагаем, что в пленках феррошпинелей условие образования полярона выполняется. Подвижность электростатического полярона определяется выражением:

Г-

U = UoeХР\~kTГ

2

где u0 = еа П —2,4-10-4 м2В-1с-1.

0 №

Подставляя экспериментальные значения ^р—Ш^Ю^м^^с-1, получаем Жнрасч—0,3^0,43эВ, а экспериментальные значения Жн из сопоставления Еа и Еа составляют —0,2^0,37 эВ в области комнатных температур. Таким образом, для пленок феррошпинелей выполняется соотношение

Жр

Wн , что не противоречит модели электростатического полярона. Заметим, что в пленках

Mn ферритов Жн несколько больше, чем для Mg-Mn ферритов. По-видимому, в пленках марганцевых ферритов энергия активации электростатических поляронов увеличена за счет распределения потенциала между центрами локализации из-за наличия ионов Mn3+ и значительной плотности заряженных дислокаций.

Таким образом, по электронным свойствам эпитаксиальные магний-марганцевые и марганцевые феррошпинели относятся к слабо легированным сильно компенсированным полупроводникам. Энергия активации проводимости в области температур (300^700)К совпадает с энергией дислокационного уровня; наибольшая плотность дислокаций и, соответственно, ненасыщенных связей дислокаций сосредоточена по границам блоков; концентрация примесей превышает концентрацию ненасыщенных связей дислокаций, что приводит к закреплению дислокаций примесями; взаимодействие дислокаций с примесями приводит к регуляции зарядового состояния примесей и к уменьшению вклада примесей в электрофизические свойства. В области слабых степеней деформации (п——109 м-2, в—10-3^ 10-4) проводимость осуществляется прыжками локализованных носителей, в области сильных степеней деформации (п——1010 м-2, в—10-2) - делокализованными носителями в примесной зоне.

5. Влияние дефектов структуры на магнитные свойства эпитаксиальных феррошпинелей. Экспериментальные и теоретические исследования дислокаций в связи с магнитными свойствами кристаллов показывают, что изменение энергии обменного взаимодействия, магнитокристаллической, магнитоупругой и магнитостатической энергии кристалла зависят от числа и количества дислокаций, их состояния и взаимодействия с другими дефектами [88-93].

При синтезе пленок феррошпинелей и последующем охлаждении практически невозможно избежать пластической деформации. Поэтому представляет интерес рассмотреть данные о роли дислокаций в формировании магнитных свойств пленок феррошпинелей, а также возможность объяснения экспериментальных результатов из существующих теорий.

Анизотропия в пленках магний-марганцевого феррита, наведенная пластической деформацией. В монокристаллических пленках феррошпинелей наряду с кристаллической анизотропией, наблюдается одноосная анизотропия в плоскости пленки, а также магнитная анизотропия с осью легкого намагничивания, нормальной к плоскости пленки [13,94-98]. Количественные оценки констант анизотропии получены как методом ферромагнитного резонанса, так и методом вращательных моментов.

Влияние типа дислокационной структуры на константы анизотропии рассмотрим для исходного состава Mg0•6Mn0•4Fe2O4. Исследования дислокационной структуры методом избирательного травления на поверхности пленок исходного состава Mg0•6Mn0•4Fe2O4• для которого термические напряжения преобладают над остальными типами внутренних напряжений, показало, что релаксация внутренних напряжений в них проходит последовательные стадии пластической деформации в системе {110}< 011 > по мере роста температуры синтеза (Тс) и скорости их охлаждения (иохл.) [22,27,60].

Изменением технологических условий (Тс и иохл.) получены образцы с различным типом дислокационной структуры. Условно для дальнейшего анализа все образцы по характеру дислокационной структуры разбиты на 5 типов.

Образцы первого типа синтезированы при температуре (1170-1220)К, т.е. Тс/Тпл—0,55, иохл.—5 град/с, они имеют хаотическое распределение дислокаций (рис.20а) по поверхности, либо отдельные короткие ряды (рис.20б).

*1

с I

‘*,и>

а б

Рис. 20. Дислокационная структура пленок Mg0.6Mn0.4Fe2O4 первого типа: а - хаотическое распределение дислокаций; б - короткие скопления, х 1500

Для образцов второго типа (Тс—1370 К, иохл—5 град/с) наряду с одиночными рядами встречаются параллельные ряды ямок травления (рис.21а), а также отдельные короткие ряды ямок травления, развернутые под некоторым углом к направлению [110] (рис.21б).

•» №

а

б

Рис. 21. Мультипольные конфигурации, характерные для образцов второго типа, х 1500

Такие сложные дислокационные структуры могут возникать при взаимодействии дислокаций, лежащих в параллельных плоскостях скольжения. Образование подобных мультипольных конфигураций обычно происходит при высокотемпературной пластической деформации (Тс/Тп—0,65), когда идет интенсивный процесс переползания дислокаций.

У кристаллов третьего типа (Тс—1270 К, иохл—10 град/с) дислокации расположены в полосах, идущих в направлениях [110] (рис.22), где их плотность достигает —1011м-2, в то время как между этими полосами плотность дислокаций составляет (5^10)-108м-2.

Л

■Р •

А

У

б

Рис. 22. Дислокационная структура образцов третьего типа: а - ряды дислокаций; б - макрополосы дислокаций, х650 Расстояние между полосами имеет величину 20-30 мкм. Подобное упорядочение дислокаций может быть результатом их полигонизации, либо преимущественной генерацией дислокаций источниками типа Франка-Рида в плоскостях скольжения {110}.

а

Для образцов четвертого типа (Тс~1370 К, иохл.~3 град/с) характерно образование коротких скоплений дислокаций в двух взаимно перпендикулярных направлениях (рис.23). Подобная дислокационная структура возникает в том случае, если в процесс скольжения включаются системы {110} < 110 > и {011} < 011 > . Следы выхода этих плоскостей на плоскость (001) и образуют наблюдаемую структуру.

а б

Рис. 23. Дислокационная структура образцов четвертого типа:

а - х 650; б - х 1500

Для образцов пятого типа (Тс~1470 К, иохл.~10 град/с) наблюдаются ряды ямок травления краевых вдоль [110] и винтовых вдоль [010] дислокаций (рис.24б). Возникновение этих рядов связано активизацией процесса скольжения в системах {110}<110> и {011} <011>.

■ Ц I і * І ' ш Ц. - s • , г •

* / ■ ■ * ч а

^ л , J . ^ Л J ■* * * 'J

■ їзг У** г jTf

і * * -7.^* . iiX't

а б

Рис .24. Дислокационная структура образцов пятого типа: а - клубки дислокаций; б - макрополосы дислокаций вдоль [ii0] и [GiG], х 650

Измерение момента вращения L, действующего на единицу объема пленки данного состава, показало, что отличны от нуля вторая и четвертая гармоники:

L = d— = A2 sin 2(j + j2) + — A4 sin 4(j + j4 ), dj 2

где F(ф) - плотность энергии анизотропии образца, как функция угла ф между направлением

<iGG> и вектором намагниченности М . Значение амплитуд А4, фаз фп зависят от типа дислокационной структуры пленки и приведены в табл. i3.

Образцы с равномерным распределением дислокаций (рис.20а) имеют лишь двухосную кристаллографическую анизотропию (A2=G). В таких образцах наблюдается доменная структура двух видов либо совокупность 90-градуcных макродоменов (рис.25а), либо микрополосовая доменная структура (страп-структура), являющаяся подструктурой основных вейссовских iSG-и 9G- градусных областей (рис.25б).

Для пленок со страйп-структурой константа перпендикулярной анизотропии К1 ~(i-2)- Ю4 Дж-м"3. Для пленок с 9Gg макродоменами К1 —(2-5)- Ю4 Дж-м"3. Если отделить такую пленку от подложки, то на ней наблюдается микрополосовая доменная структура, что указывает на магнитострикционное происхождение К1 < G.

Значения амплитуд Ап, фп и остаточные напряжения

№ Характер дислокационной структуры А2, Дж/м3 ф2 А4, Дж/м3 ф4 Кь Дж/м3 К2, Дж/м3 Остаточные напряжения с, МПа

1 Равномерное распределение дислокаций по поверхности 0 - -14103 450 - - 200-250

2 Короткие скопления дислокаций вдоль [110] (1-4)102 9 О о -14103 450 -(1-4)-102 102 200-250

3 Мощные скопления дислокаций вдоль [110] 0 - -12-103 450 - - 150-200

4 Скопления дислокаций в ортогональных направлениях <110> 0 - (2-4)-103 450 - (1-2)-103 300-400

5 Ряды дислокаций вдоль [110] и [100], а также скопления дислокаций с плотностью 10пм-2 102 - -(4-6)-103 450 - - 50-100

Образование отдельных коротких скоплений дислокаций (рис.20б) приводит к появлению, наряду с двухосной кристаллографической магнитной анизотропией, одноосной магнитной анизотропии в плоскости пленки. Для такого типа образцов характерна нерегулярная полосовая доменная структура (рис.25в).

Р и с. 25. Доменная структура, выявленная порошковым методом, образцов состава Mg0,6Mn0,4Fe2O4 с равномерным распределением дислокаций

а- по поверхности; б - при наличии отдельных коротких скоплений дислокаций; в - коротких скоплений в ортогональных направлениях <110> (г)

Ось легкой намагниченности одноосной магнитной анизотропии составляет угол 900 с направлением [100]. Диффузионные скопления дислокаций (третий тип пленок рис.22) приводит к появлению одноосной анизотропии. Пленки четвертого типа (рис.23) обладают двухосной положительной анизотропией. Доменная структура этих образцов представлена на рисунке 25г. Имеются только макродомены, вектор намагниченности которых лежит в плоскости пленки.

Скольжение дислокаций во вторичной системе в пленках пятого типа (рис.24б) обуславливает максимальную релаксацию напряжений, минимальные остаточные напряжения (табл.13) и отсутствие наведенной одноосной анизотропии в плоскости пленки.

Величина остаточных напряжений [60] оценена исходя из измерений радиуса кривизны системы пленка-подложка [54]:

-^ - 6Я12Л2( + Л2) + 2Я12 Л 2г) где 1 - индекс подложки; 2 - индекс пленки; г - текущая координата; Я\2 - радиус кривизны

Е

т~<*

системы; Е - -

1 - V

Атмосферный отжиг, проведенный при температурах (670-770)К, приводит к изменению магнитной анизотропии. Одноосная анизотропия у образцов второго типа в результате отжига полностью снимается; положительная двухосная анизотропия в образцах с ортогональным распределением дислокаций вдоль <110> не исчезает, а, наоборот, возрастает (для некоторых образцов в два раза), анизотропия первого и пятого типа образцов существенного изменения не претерпевает.

Для образцов первого типа была проведена термомеханическая обработка, которая состояла в нагревании образца под нагрузкой, выдержанной в течение 15 мин., и последующего охлаждения под той же нагрузкой. Диапазон температур изменялся от 400 до 670 К, величина нагрузки от 10 до 70 МПа.

Исследование кривых вращательного момента пленок данного состава показали, что в результате термомеханической обработки в плоскости пленки в направлении типа [100], вдоль которых прикладываются растягивающие напряжения, наводится одноосная анизотропия [98]. Наблюдается также смещение легкой оси намагничивания, ориентированной первоначально вдоль направлений типа [110] к направлениям типа [100]. В частности, при температуре отжига 570 К и нагрузке 70 МПа константа одноосной анизотропии достигает 4-103 Дж-м3 и становится сравнимой с константой кристаллографической анизотропии, а ось легкого намагничивания составляет с направлением [100] угол 10°. Величина константы одноосной анизотропии и степень смещения легкой оси намагничивания зависит от прикладываемых напряжений и температуры. От тех же факторов зависит и степень дефектности структуры после термомеханической обработки.

Из полученных данных следует, что наблюдаемые особенности магнитной анизотропии пленок Mg0,6Mn0,4Fe2O4 существенно зависят от степени пластической деформации пленок в процессе синтеза и охлаждения и последующих термических обработок. Объяснить наблюдаемые эффекты удается, исходя из феноменологической модели, учитывающей вклад магнитоупругой энергии дислокаций в константы магнитной анизотропии [60].

При дислокационном механизме пластической деформации в эпитаксиальных феррошпинелях возможна также наведенная магнитная анизотропия (НМА) немагнитострикционного происхождения [100], поскольку на дислокациях сегерируют точечные дефекты и примеси.

Размеры примесного облака возле дислокаций по величине заряда на индивидуальных дислокациях составляет —10-8 м [24]. Расстояние между дислокациями в границах блоков —10-7 м при разориентации 10'-30', что превышает размеры зарядового облака возле дислокаций, т.е. облака вакансий и примесей не перекрываются.

Положим, следуя модели [90], что область возле дислокаций немагнитна в рассматриваемых пленках. Тогда понижение намагниченности за счет примесных атмосфер возле дислокаций в границе блоков может быть оценено из выражения: - ~~ = 5ап При разориентации блоков 0—10'-20' для пленок MnFe2O4 значение ъйп —(1,5-2,6)-10-1, для Mg0,6Mn0,4Fe2O4 при 0—10'-14', ъйп —(1,1—3,3)-10-2. Сопоставление данных по намагниченности из анализа спектров МСВ и полученных на установке с использованием маятниковых весов на пленках MnFe2O4 дает уменьшение намагниченности того же порядка (1,1—2,8)-10-1.

Оценим возможное значение константы наведенной анизотропии (Кц) за счет дислокаций, образующих малоугловую границу, полагая, что деформация при образовании границы происходит в одной системе скольжения, т.е. в границе присутствует один вид дислокаций. Для рассматриваемых объектов произведение $йп <<1, поэтому, пренебрегая энергией взаимодействия

дислокаций, положим, согласно модели [90], Кц—лМ^лп (табл.14).

Константы наведенной магнитной анизотропии

Состав феррита Разориентация блоков при Тс, К Расчет Эксперимент

константа НМА Ки, Дж-м-3 при Тс, К константа НМА Ки, Дж-м-3 при Тс, К

1170 1270 1170 1270 1170 1370

Мяс,6Мпс,4ре204 10' 14' 2,0-102 4,0-102 (1-4)102 102

МП1,23ре1,7704 0' СП 4' 2 1,9103 1,2103 1,6103 102

Мпо,9Ре2Д04 10' - 4,5102 - (1-4)102 -

Ыэ,5ре2,504 30' 33' 1,6103 2,1103 1,5103 -

Величина НМА по принятой модели удовлетворительно для большинства образцов совпадает с экспериментальными значениями. Величина НМА пленок МпхРе3_х04 убывает с уменьшением х в составе, что находится в согласии с уменьшением несоответствия решеток феррита и подложки, разориентации блоков и плотности дислокаций по границам блоков.

Влияние состава и степени дефектности структуры на спектры ферромагнитного резонанса. Исследование магнитных резонансов в пленках дает важную информацию о физических свойствах пленок и протекающих в них спинволновых процессах. Параметры ферромагнитного резонанса (ФМР), в частности, ширина линии поглощения (АН) - являются интегральными характеристиками качества образца. Знание зависимости АН от состава и технологических условий синтеза необходимо для выяснения возможностей разработки СВЧ-устройств на основе пленок и для изучения процессов релаксации.

Ферромагнитному резонансу в пленках феррошпинелей уделялось в литературе значительное внимание. Однако большинство исследований проведены на недостаточно совершенных пленках, о чем свидетельствовали величины АН~2,4-80 кАм-1 [13,37,101], превышающие соответствующую величину в лучших монокристаллах (0,08-0,8) кАм-1.

В работах [62,63] рассматривается возможность повышения уровня СВЧ-параметров путем управления составом и реальной структурой для пленок марганцевого феррита. СВЧ-параметры пленок измерялись резонаторным методом в 3 - сантиметровом диапазоне длин волн. В результате варьирования соотношения железа и марганца в источнике, а также приближения технологических условий к равновесным, получены образцы с содержанием точечных дефектов порядка 10-3. По данным микроанализа пленки, синтезируемые из источника МпхБе3.х04 с х=1, имели состав х=1,23, а из источника х=0,65 получены пленки состава Мп0,9Ре2д04. Микроструктурный анализ и избирательное химическое травление показали рост степени дефектности структуры по мере увеличения марганца в составе, а также скорости роста в пределах одного состава.

Форма ямки травления пленок марганцевого феррита (конические пирамиды) не соответствует плоскостной симметрии кристалла (рис.26), что косвенно указывает на повышенную концентрацию примесных атомов на дислокациях.

На пленках состава х=1,23 наблюдались в основном скопления дислокаций (рис.26 в, г), свидетельствующие о том, что пластическая деформация скольжения сопровождалась переползанием дислокаций. Для пленок с х=0,9 наиболее характерно хаотическое распределение дислокаций и лишь при температуре роста 1243 К и скорости охлаждения 10 град/с - образование коротких скоплений дислокаций.

Для всех образцов, независимо от распределения дислокаций, кривая резонансного поглощения отличалась по форме от обычной (лоренцевой) резонансной кривой. Отмечалась несим-метрия резонансных кривых, х=0,9 с хаотическим распределением дислокаций имели наиболее узкие резонансные кривые АН[100]«1,04-103А/м, АН[ц0]«1,44-103 А/м и наименьшую анизотропию АН. Анизотропия распределения дислокаций сильно влияет на характер угловой зависимости ширины резонансной кривой. На пленках, где имеет место образование компактных групп дислокаций в направлениях [110], экспериментальная кривая, кроме основного пика (рис.27), имеет дополнительные максимумы поглощения (до 9 пиков) с убывающей интенсивностью в сторону уменьшения подмагничивающего поля вдоль кристаллографических направлений [100].

а

** V ' з Л

І

' '' V +" * 'і"** *

# ^ * і Лл*

*

^ - ЧЛ

- ■**,

> т ' ЧГ

\і(,і .* . * /' */* * -_ Чі * £ - '-■’ ** *

в г

Р и с. 26. Типы дислокационных структур для пленок Мп^Ре^^Оф а - х 1500; б - х650; (хаотическое распределение и короткие скопления дислокаций); в - х1500; г - х150; (скопление дислокаций сложной конфигурации).

Наиболее широкие резонансные кривые: ДН[100]«10,2-103 А/м, ДН[п0]«11,5-103 А/м- наблюдались для пленок с х=1,23, где скопления дислокаций образовали ряды, пересекающие всю плоскость кристалла. Уменьшение содержания марганца в составе позволило снизить степень дефектности структуры, ширину линии ферромагнитного резонанса и магнитные потери.

Представление о магнитных потерях в диапазоне СВЧ можно получить из зависимости мнимой компоненты комплексной магнитной проницаемости ц от напряженности магнитного поля Н (рис.28). Исследования пленок показали, что величины магнитных потерь чувствительны к составу феррита и условиям изготовления. В дорезонансной области магнитные потери у пленок с х=1,23 составляют (4-10)-10 2, для пленок с х=0,9 порядка (2-5)-102.

Р и с. 27. Спектр ферромагнитного резонанса для пленок марганцевого феррита

Р и с. 28. Зависимость компонент комплексной магнитной проницаемости ц'' для образцов

Мп1,23Ре1,77О4 /Д/, Мпо,9Ре2дО4 /•/, и ц' /о/ от направления внешнего магнитного поля

В результате проведенных исследований получены следующие оптимальные параметры пленок марганцевых ферритов при толщине 20-30 мкм: для пленок с х=1,23 ДН[юо]~(1,6-2,4)-103 А/м, 1§5Є~ 1 • 10-4, 8~10, ц~1,08, М8~(230-250) кА/м, К1«-2,4-103 Дж/м3; для пленок с х=0,9 ДН[іоо]~(0,8-1,04)-103 А/м, 1в5єй2,4-10"4, ^9-9,7, ц'~1,08, Мк~(250-300) кА/м, К^-3,64-103

Дж/м3.

Для снижения степени дефектности структуры в пределах одного состава и получения оптимальных параметров пленок в [62,63] применялись следующие технологические приемы:

1) давление газа-носителя (НС1) и воздуха подбиралось таким образом, чтобы приблизить режим процесса к диффузионному и обеспечить минимальную скорость роста (0,02-0,03)мкм/с;

2) в качестве подложки использовался свежий скол MgO толщиной (800-1000)мкм, что обеспечивало максимальную релаксацию напряжений за счет полигонизации дислокаций в подложке, а не в пленке, и минимальный изгиб системы подложка-пленка; 3) температура синтеза выбиралась такой, чтобы Тс/Т1Ш~(0,55^0,6), что предупреждало возникновение в пленке элементов высокотемпературной пластической деформации.

Рассмотрим влияние избытка ионов марганца и дефектности структуры на температурную зависимость ширины линии ферромагнитного резонанса (рис.29-31,33). Из рис. 29 видно, что в диапазоне температур от комнатной до 200°С ширина резонансного поглощения падает монотонно, наиболее резко для образцов с х=1,23. Температурные зависимости резонансных полей исследуемых пленок подчиняются закономерностям, характерным для объемных монокристаллов подобных составов [55]. На кривых ФМР независимо от состава можно выделить дополнительные пики поглощения, которые с изменением температуры перемещаются друг относительно друга.

3,2

10С

120 160 200

б

Р и с. 29. Форма и ширина линии ФМР в направлении [100] для образцов Мпи3Реи704 (а)и Мп0,9Ре204 (б) при различных температурах

Р и с. 30. Температурная зависимость АН для кристаллографического направления [110] образца Мпо,9Ре2ДО4:

1 - скопления коротких дислокаций, 2 - хаотическое распределение дислокаций

При температуре 200° С они сливаются; дальнейшее повышение температуры приводит к уширению резонансной кривой, связанному с флуктуационными явлениями в ферритах [55]. Образцам с повышенной степенью дефектности структуры (рис.26в,26г) в пределах одного состава соответствуют более резкие температурные изменения АН (рис.30).

Наибольшая анизотропия АН (рис.31) для кристаллографических направлений [110] и [100] характерна для образцов с анизотропным распределением дислокаций (рис.32).

ДН-10-

Р и с. 31 Температурная зависимость АН для различных кристаллографических направлений образца

Р и с. 32. Распределение дислокаций по поверхности образца Мп1,23Ре1,77О4 - х 650

дя,

[100]

10 -3,

А/м -

6,4 4

4,8

3,2

1 2.

1,6 -Г-’

Степень пластической деформации пленок существенно влияет и на частотную зависимость АН (рис.33). Наиболее резкая зависимость АН от / наблюдается для пленок состава Мп1. 23ре1,7?04 с анизотропным распределением дислокаций (рис.33, кривая 2). Наиболее стабильные значения АН в рассматриваемом интервале частот имеют образцы с равномерным распределением дислокаций и образцы, на поверхности которых выявляются мощные скопления дислокаций.

Существует значительное число механизмов, возникновение и вклады которых в релаксацию определяются свойствами данного материала: его химическим свойством, кристаллической и магнитной структурой и т. д. Эксперименты свидетельствуют о преимущественном вкладе в уширение АН для пленок феррошпинелей двух-магнонных процессов [55], связанных с локальной разориентацией кристаллографических осей и локальными областями разупорядочения намагниченности, которые определяются блочно-стью структуры и неоднородными упругими напряжениями, в частности, вызванными дислокациями.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что газофазным методом могут быть получены пленки феррошпинелей различных составов, пригодные для использования в СВЧ ферритовой технике, и их параметры доведены до уровня параметров, соответствующих объемных ферритов путем управления их реальной структурой.

Достигнутое совершенство структуры пленок феррошпинелей создало возможность возбуждения и распространения бегущих магнитостатических волн [5-10]. В работах показана перспективность применения эпитаксиальных феррошпинелей в верхней части СВЧ - диапазона, которая обусловлена значительным расширением диапазона рабочих частот по сравнению с используемым материалом спин-волновой электроники (ЖИГ) вследствие более высокой (почти в три раза) намагниченности насыщения; возможностью снижения намагничивающих полей до ~0,08 кАм-1 в ненасыщенных пленках; способностью изменять дисперсионные свойства магнитостатических волн в широких пределах благодаря большому полю анизотропии.

8 9 10 11 12 1 ГГц

Р и с. 3 3. Частотная зависимость АН для пленок Мп09Ре2дО4 с равномерным распределением дислокаций по поверхности (кривая 1) и короткими скоплениями (кривая 3); для пленок Мп1,23Ре1,77О4 с короткими скоплениями (кривая 2) и мощными скоплениями дислокаций (кривая 4)

БИБЛИОГСАФИЧЕСКИИ СПИСОК

1. Курушин Е.П., Нефедов Е. Применение монокристаллических пленок ферритов в устройствах СВЧ // Микроэлектроника. 1977. Т.6. №6. С.549-561.

2. ГлущенкоА.Г., Курушин Е.П., Кошкин Л.И. Использование тонких монокристаллических пленок Mg-Mn ферритов в микрополосковых линиях передачи СВЧ // Радиотехника и электроника. 1974. Т.19. №11. С.2397-2399.

3. ГлущенкоА.Г., Курушин Е.П., Кошкин Л.И. Микроустройства СВЧ на тонких монокристаллических пленках Mg-Mn феррита // Изв. Вузов. Серия: радиоэлектроника. 1975. Т.18. №11. С.93-95.

4. .Садилов К.А., Бурлакова Р.Ф., Пынько В.Г. Монокристаллические пленки Со-феррита как среды для термомагнитной записи // Магнетизм и электроника. Сб. научн. трудов. Куйбышев: КГПИ. 1976. С.94-96.

5. Анфиногенов В.Б., Зильберман П.Е., Митлина Л.А., Сидоров А.А., Тихонов В.В. Наблюдение и распространение магнитостатических волн в пленках феррошпинели // Письма в ЖТФ. 1986. Т.12. №6. С.996-999.

6. Анфиногенов В.Б., Зильберман П.Е., Митлина Л.А., Сидоров А.А., Тихонов В.В. Магнитостатические волны в пленках феррошпинели // Спиновые явления техники СВЧ. Тезисы докладов региональной конференции. Краснодар. 1987. С.37-38.

7. Анфиногенов В.Б., Митлина Л.А., Попков А.Ф., Сидоров А.А., Сорокин В.Г., Тихонов В.В. Магнитостатические волны в пленках феррошпинели // ФТТ. 1988. Т.30. №7. С.2032-2039.

8. Анфиногенов В.Б., Зильберман П.Е., Митлина Л.А., Сидоров А.А., Тихонов В.В. Магнитостатические волны в пленках феррошпинели // Proceedings of 9th Int. conf. on microwave ferrites. JCMF' 88. Estcrgom, Hungari. 1988. Р.1-2.

9. Сорокин В.Г., Лавренов А.А. Магнитостатические волны в монокристаллических пленках марганцевого феррита // Микроэлектроника и полупроводниковые приборы. 1989. С.85-95.

10. Митлина Л.А., Великанова Ю.В., Ерендеев Ю.П, Ляшенко С.В., Сидоров А.А., Кривошеева Е.В. Анализ характеристик МСВ, распространяющихся в ферритовых пленках // Вест. СамГТУ. Серия: Физ.-мат. науки. 2004. Вып.27. С.25-32.

11. Pulliam G.R. Химическое осаждение из газовой фазы монокристаллических оксидных пленок // J.Appl. Phys.

1967. Vol.38. P. 1120-1126.

12. Зайончковский Я.А., Люкшин ВВ., Саксонов Ю.Г. Эпитаксиальное образование ферритов нри химических транспортных реакциях // Изв. АН СССP. Серия: Неорганические материалы. 1967. №3. С.2048-2052.

13. Кошкин Л.И. Физические свойства монокристаллических пленок ферритов-шпинелей // Mагнетизм и электроника. Сб. научн. трудов Куйбышев: КГПИ. 1979. С.3-89.

14. Зайочковский Я.А., Генделев С.Ш., Люкшин В.В. Эпитаксиальное образование монокристаллических пленок ферритов // Процессы роста и синтеза кристаллов и пленок полупроводниковых материалов. Сб. научн. трудов. Новосибирск: Наука. 1971. С.301-308.

15. Тонкие магнитные пленки феррошпинелей // Отчет. Pуководитель темы К.А. Садилов. №P76087146. Инв.№Б948867. Усть-Каменогорск. 1980. 72с.

16. Нечаев В.В., Митлина Л.А., Васильев А.Л. Исследование технологических параметров получения пленок феррошпинелей сэндвич-методом в проточной системе // Электронная техника. Серия: Mатериалы. 1982. Вып.9. С.18-22.

17. Бондаренко Г.В., Кичмаренко Ф.С. К обоснованию точности рентгеноспектрального метода анализа пленок марганцевого феррита // Физика магнитных пленок. Сб. научн. трудов. Красноярск: КГПИ. 1975. С. 198-201.

18. Митлина Л.А., Козлов В.И., Сидоров А.А., Васильев А.Л. Mаraишые свойства пленок феррошпинелей многокомпонентных составов // Электронная техника. Сер.6. .Mатериалы. 1985. №2. С.6-10.

19. Алавердова О.Г., Коваль Л.П., Михайлов И.Ф., Фукс Я.М., Митлина Л.А., Молчанов В.В. Неоднородность деформации и субструктура эпитаксиальных слоев Mgx Mn1.xFe2O4/ MgO // Изв. АН СССP Серия: Неорганические материалы. 1982. Т.18. №6. С.1020-1024.

20. Alekcandrov L.N., Mitlina L.A., Molchanov V. V. Mechanism of epitaxial ferrite-spinel layers formation on magnesiam oxide substrate // Cryst. Res. Technol. 1987. Vol.16. №4. P.405-412.

21. Alekcandrov L.N., Mitlina L.A., Molchanov V. V., Vasilyev A.L. Heteroepitaxy of ferrite-spinel layers by CVD metod // Cryst. Res. Technol. 1983. Vol.18. №11. P.1333-1339.

22. Alekcandrov L.N., Mitlina L.A., Vasilyev A.L., Mikhailov V.A. Dislocation structure of epitaxial ferro-spinel films // Cryst. Res. Technol. 1986. Vol.20. №1. P.89-95.

23. Alekcandrov L.N., Mitlina L.A., Kostilov V.N., Yankovskaya T.V. Stresses and Dislocation Formation in Thin Films // Phys. Stat. Sol. (a). 1994. Vol.145. P.255-262.

24. Митлина Л.А., Харламов А.Д., Колосова И.В., Левин А.Е. Структурные дефекты и явления переноса в эпитаксиальных феррошпинелях // Вестн. СамГТУ. Серия: Физ.-мат. науки. 1998. Вып.6. С.47-54

25. Митлина Л.А., Левин А.Е., Валюженич М.К. Mеханизмы релаксации напряжений нри гетероэпитаксии феррошпинелей // Вестн. СамГТУ. Серия: Физ.-мат. науки. 2000. Вып.9. С.77-88.

26. Митлина Л.А., Левин А.Е., Кривошеева Е.В. Mеханизмы дефектообразования нри гетероэпитаксии феррошпинелей // Вестн. СамГТУ. Серия: Физ.-мат. науки. 2001. Вып.12. С.114-123.

27. Митлина Л.А., Молчанов В.В., Левин А.Е., Кривошеева Е.В., Великанова Ю.В. Деформационные эффекты в эпитаксиальных феррошпинелях // Вестн. СамГТУ. Серия: Физ.-мат. науки. 2002. Вып.16. С.122-128.

28. Теплюк В.М., Артемьев Е.Н., Пынько Г.П. Выращивание монокристаллических пленок кобальтового феррита методом жидкофазной эпитаксии // Свойства пленочных монокристаллов магнитоупорядоченных веществ. Сб. научн. трудов. Красноярск: ИФ СО АН СССP. 1978. С.123-125.

29. Некрасов Я.П., Аверин А.Н. Широкополосные фильтры на MСВ в феррошпинельных эпитаксиальных структурах // Ферритовые СВЧ приборы и материалы. Тез. докл.XV Всесоюзной Н.Т.К. но СВЧ технике 1998. Т.2. С.88.

30. Damen J.P., Robertson J.M. and Huyberts M.A.H. Thin film growth of MnxZn1.xFe2O4 // J. Cristal. Crowth. 1979. Vol.47. №4. P.486-492.

31. Heinz D.M., Whitcomb E.G. Mонокристаллический слой эпитаксильно нанесенного феррита лития с частичным замещением лития на натрий // США. Патент фирмы “Rockwell International Corparation” №4.093.781 от 6.06.78. Заявлено 27.05.75.

32. Ксендзов Я.М., Юрьева Е.К., Червинский М.М. Эпитаксиальный рост монокристаллических пленок окислов переходных металлов // Процессы роста и синтеза кристаллов и пленок полупроводниковых материалов. Сб. науч. трудов. Новосибирск: Наука. 1971. С.289-295.

33. Nagasawa K. Nikel ferrite epitaxial growth on MgO oriented in (111) and (110) plates // Japan. J. Appl. Phys, 1968. Vol.1. №2. P.174-178.

34. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Ферриты. Строение, свойства, технологии производства. Л.: Энергия, 1968. 348с.

35. Van der Straten J.P.M., Metselaar P. JPE growth of lithium ferrite-aluminate films // J. Cryst. Growth. 1985.Vol.48. №1. P. 1191-120.

36. Kramer W.E., Stewart A.M. and Hopkins R.H. The growth of CoGa2O4 single crystals as substrates for the epitaxial growth of ferrites // J. Cryst. Growth. 1985. Vol.73. №2. P.329-336.

37. Кошкин Л.И., Дунаева-Митлина Т.А. Условия роста, морфология поверхности и магнитные свойства эпитаксиальных магний-марганцевых ферритов // Исследования но физике ферритов и электронике. Сб. науч. трудов. Куйбышев: КГПИ. 1969. С.25-64.

38. Беккер Я.М., Зотова Г.М., Майоров С.А. Mеханические напряжения в пленках ферритов их магнитные свойства // Mагнитные пленки. Mmra: Вышейшая школа, 1974. С.68-72.

39. Зотова Г.М., Беккер Я.М., Иванов Б.Д., Смирнова З.Ф. Некоторые особенности кристаллической структуры монокристаллических ферритовых пленок // Изв. АН СССP. Серия: Физическая. 1971. Т.35. Вып.6. С. 1253-1255.

40. Киричок П.П., Каральник С.М. Pентгеноснектральное изучение ферритов тина шпинели // Химическая связь в полупроводниках и термодинамика. Mmra: Наука и техника, 1966. С. 135-138.

41. Шепеткин А.А., Стафеева Н.М. Богословский В.Н., Журавлева М.Г., Чуфаров Г.И. Исследование равновесных условий нри восстановлении магний-марганцевых ферритов // ЖФХ. 1964. Т.38. №5. С. 1135-1141.

42. Смолин Р.П., Рябинкина Л.И. Исследование физических параметров твердых растворов магния и марганца // ЖТФ. 1967. Т.37. Вып.3. С.572-574.

43. Иевлев В.М., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленкахЖ: Mеталлургия, 1982. 247с.

44. Митлина Л.А., Молчанов В.В., Костылов В.Н. Кинетика образования и структура феррошпинелей нри газофазной эпитаксии // Вестн. СамГТУ. Серия: Физ.-мат науки. 1996. Вып.4. С. 138-145.

45. Митлина Л.А., Харламов Н.Д., Колосова И.В., Левин А.Е. Структурные дефекты и явления переноса в эпитаксиальных феррошпинелях // Вестн. СамГТУ. Серия: Физ.-мат. науки. 1998. Вып.6. С.47-54.

46. Александров Л.Н. Кинетика кристаллизации и перекристаллизации полупроводниковых пленок. Новосибирск: Наука, 1985. 224с.

47. Беленький В.З. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации. M.: Наука, 1980. 84с.

48. Трефилов В.И. Влияние коалесценции на кинетику роста тонкой пленки // Кристаллография. 1978. Т.23. №3. С.605-607.

49. Сергеева Л.А. Поверхностная энергия и кристаллические зародыши некоторых полупроводников А^8^ // Синтез и рост совершенных кристаллов и пленок полупроводников. Новосибирск: Наука. 1981. С.33-38.

50. Ощерин Б.Н. Mодель разорванных связей и поверхностная энергия кристаллов полупроводников и их расплавов вблизи точки плавления // Химическая связь в кристаллах и их физические свойства. Mmra: Наука и техника, 1976. Т.1. С.224-230.

51. Александров Л.Н., Сидоров Ю.Г., Криворотов Е.А. Газотранспортная эпитаксия // Полупроводниковые пленки для микроэлектроники. Новосибирск: Наука, 1977. С.58-105.

52. Александров Л.Н. Эпитаксиальный рост полупроводниковых пленок // Проблемы эпитаксии полупроводниковых пленок. Новосибирск: Наука, 1972. С.5-30.

53. Трусов Л.И., Холмянский В.А. Островковые металлические пленки. M.: Mеталлургия, 1973. 321с.

54. Тхорик Ю.А., Хазан С. Пластическая деформация и дислокации несоответствия в гетероэпитаксиальных системах. Киев: Наукова думка, 1983. С.304.

55. Яковлев Ю.М., Генделев С.М. Mонокристаллы ферритов в радиоэлектронике. M.: Советское радио, 1975. 360с.

56. Акустические кристаллы. Справочник / Под ред. Шаскольской М.П.. M: Наука, 1982. 632с.

57. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. M: Атомиздат, 1972. 599с.

58. Башкиров А.А., БашкироваМ.Г., Никифорова Н.В., Саксонов Ю.Г. Диффузия катионов феррита никеля, кобальта, цинка, магния в окись магния // Структура и свойства ферритов. Mmra: Наука и техника, 1974. С. 103-109.

59. ГегузинЯ.Е. Диффузионная зона. M.: Наука, 1979. 343с.

60. Митлина Л.А., Пец А.В., Молчанов В.В. Анизотропия пленочных монокристаллов магний-марганцевого феррита наведенная пластической деформацией // Изв. вузов. Серия: Физика. 1982. №3. С.31-34.

61. Молчанов В.В., Михайлов В.А., Посыпайко Э.Д. Тетрагональные искажения решетки и остаточные напряжения в пленках феррошпинели // Структура и свойства деформируемых материалов. Сб. научн. трудов. Куйбышев: КУАИ. 1984. С.127-129.

62. Митлина Л.А., Олихов И.М., Белицкий А.М., Харламов А.Д., Сидоров А.А. Повышение уровня СВЧ параметров эпитаксиальных пленок феррошпинелей путем управления их реальной структурой // Электронная техника. Серия: 1. Электроника СВЧ. 1983. №7. С.54-58.

63. Митлина Л.А., Сидоров А.А. Неоднородные моды ФMP в пленках марганцевых феррошпинелей // Изв. вузов. Серия: Физика. 1987. №11. С.57-61.

64. Митлина Л.А. Левин А.Е., Кривошеева Е.В. Великанова Ю.В., Виноградова М.Р. Влияние границ блоков на сопротивление деформации в эпитаксиальных феррошпинелях // Вестн. СамГТУ. Серия: Физ.-мат. науки. Вып.19. 2003. С.111-117.

65. Fitzgerald A.G. and May G. Defects in epitaxial ferrite films grown by chemical vapour deposition // Thin Solid Films. 1976. Vol.35. №2. P.201-213.

66. Гутаковский А.К., Пчеляков О.П., Стенин С.И. О возможности управления доминирующим тином дислокаций несоответствия нри гетероэпитаксии // Кристаллография. 1980. Т.25. №4. С.806-814.

67. СмирновБ.И. Дислокационная структура и упрочнение кристаллов. Л.: Наука, 1981. 235с.

68. Гегузин Я.Е. Физика спекания. M.: Наука, 1967. 360с.

69. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. Mmra. 1982. Т.1. 368с.

70. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. Mmra. 1976. 353с.

71. Митлина Л.А. Аномалии электропроводности пленок магний-марганцевых ферритов в широком интервале температур (77-103)К // Физика прочности, пластичности металлов и электрохимических явлений в ферритах. Сб. научн. трудов. Куйбышев: КПТИ. 1972. С. 115-121.

72. Родес Р.Г. Несовершенства и активные центры в полупроводниках. M.: Mеталлургия, 1968. 371с.

73. Yoriyoshi Kawal, Tomoya Ovawa. An elasticity in an Ferrite Single // Crystal. Journal of the Phisica Society of Japan. l978. Vol.45. №3. P.815-821.

74. Урусовская А.А. Электрические эффекты, связанные с пластической деформацией ионных кристаллов // УФН.

1968. Т.96. Вып. 1. С.39-60.

75. ШкловскийБ.И., ЭфросА.Л. Электронные свойства легированных полупроводников // M.: Наука, 1979. 416с.

76. Логинова А.О., Панов Г.П., Рядянская Н.М. Изменение параметра кристаллической решетки ферритов при их термообработке // Химия и химическая технология. Сб. науч. трудов. Волгоград. 1970. С. 108-110.

77. Свирина Е.П. Эффект Холла, магнетосопротивление и электрическая проводимость в ферритах-шпинелях // Изв. АН СО^. 1970. Т.34. №6. С.1162-1175.

78. Колосова И.В., Митлина Л.А., Макашова Н.Н., Молчанов В.В. Влияние вакуумного отжига на электропроводность монокристаллических пленок Mg-Mn ферритов // Исследование по физике электрических и магнитных явлений. Сб. научн. трудов Куйбышев: КПтИ. 1974. С.34-38.

79. Матаре Г. Электроника дефектов в полупроводниках. M.: M^>, 1974. 463с.

80. Остин И., Илуэл. Д. Mагниraые полупроводники // УФН. 1972. Т.106. №62. С.337-364.

81. Митлина Л.А., Виноградова М.Р., Великанова Ю.В., Кривошеева Е.В. О движении и размножении дислокаций в эпитаксиальных феррошпинелях // Вестник СамГТУ. Серия: Физ.-мат. науки. Вып.27. 2004.С. 140-150.

82. Нагаев Э.Л. Физика магнитных полупроводников. M.: Наука, 1979. 430с.

83. Белов К.П., СвиринаЕ.П. Эффект Холла в ферритах // УФН. 1968. Т.96. В.1. С.21-38.

84. Griffiths B.A., Elwell D., Parker R. The Thermoelectric Power of the System NiFe2O4-Fe3O4 // The Philosophical

Magazine. 1970. Vol.22. №175. P.163-174.

85. Блатт Ф. Физика электронной проводимости в твердых телах. M.: M^>, 1971. 470с.

86. Кацнельсон 3.3. К вопросу об электрической проводимости в ферритах путем косвенного обмена // Изв. АН

БССP. Серия физ.-мат. науки. 1972. Т.11. Вып.4. С.131-134.

87. Воронов В.П., Косевич А.М. О локализованном состоянии электрона на краевой дислокации // ФНТ. 1980. Т.6. №3. С.371-375.

88. Никитенко В.И., Осипьян Ю.А. Влияние дислокаций на оптические, электрические и магнитные свойства кристаллов // Проблемы современной кристаллографии. M.: Наука, 1975. С.239-262.

89. Дикштейн И.Е., Тарасенко В.В. О магнитной анизотропии ферромагнитных кристаллов с дислокациями // ФMM. 1976. Т.42. Вып.4. С.679-683.

90. ЛесникЛ.Г. Наведенная магнитная анизотропия. Киев: Наукова думка, 1979. 295с.

91. Косевич А.М., Фельдман Э.П. Упругие и магнитные поля вокруг дислокации в ферромагнетике // ФТТ. 1967. Т.9. Вып. 12. С.3415-3421.

92. Пец А.В., Кондратьев Е.Ф. Ширина линии ферромагнитного резонанса в кристаллах с упорядоченными дислокационными структурами // ФТТ. 1973. Т.15. Вып.5. С. 1494-1500.

93. Ганн В.В., Фельдман Э.П. Pаспределение намагниченности в однородных кубических ферромагнетиках, содержащих дислокации // ФНТ. 1976. Т.2. №1. С.30-36.

94. Пынько В.Г., Садилов К.А. Перпендикулярная анизотропия монокристаллических пленок кобальтового феррита

// Физика магнитных пленок. Сб. научн. трудов. Красноярск: КГПИ. 1975. С. 187-189.

95. Бабкин Е.В. Исследование перпендикулярной анизотропии в пленочных монокристаллах MnxFe3_xO4 // Физика магнитных пленок. Сб. научн. трудов. Иркутск: ИГПИ. 1979. С.88-92.

96. Митлина Л.А., Сидоров А.А., Васильев А.Л. Mагнигная анизотропия пленок марганцевого феррита // Mагнит-ные свойства кристаллических и аморфных материалов. Сб. научн. трудов. Иркутск: ИГПИ. 1983. С. 171-173.

97. Гаврилин В.П., Березин Д.Г., Мирошников Ю. Ф. Ферромагнитный резонанс, кристаллографическая анизотропия монокристаллических пленок литиевого феррита // Изв. вузов. Серия: Физика. 1973. № 9. С.86-89.

98. Кошкин Л.И., Нестреляй Т.И., Дунаева-Митлина Т.А. Новый тип доменной структуры в эпитаксиальных пленках ферритов // ФТТ. 1969. Вып. 11. №5. С.1216-1219.

99. Нестреляй Т.И., Митлин В.М., Митлина Л.А., Молчанов В.В. Влияние термомеханической обработки на магнитные свойства пленочных монокристаллов магний-марганцевого феррита // Тезисы докл. Всезоюзн. конференции по физике магнитных явлений. Донецк. 1977. С.234.

100. Митлина Л.А., Молчанов В.В. Наведенная магнитная анизотропия в эпитаксиальных феррошпинелях, связанная с магнитостатической энергией // Новые магнитные материалы микроэлектроники. Тез. докл. XII Всесоюзной школы-семинара Ч.Г Новгород: MFY, 1990. С.19-20.

101. Machekowa J. Ferromagnetic resonance measurements of magnesium-manganese ferrite films // Phys.stat.sol. 1968. Vol.26. № 2. P.435-445.

Поступила 23.06.2004 г.