CC BY
28
УДК 54-185:54.055:(546.72+546.27):620.181.5:620.178
МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗ ПРИ МЕХАНОСИНТЕЗЕ СПЛАВОВ Ее-С
ВОЛКОВ В. А., УЛЬЯНОВ А. И., ЧУЛКИНА А. А., ЕЛЬКИН И.А
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. На основе анализа литературных данных сравниваются процессы фазообразования в сплавах системы Ге-С при механосплавлении и закалке расплавов. Показывается, что между этими процессами существуют общие особенности, кроме того, составы образующихся фаз совпадают. Из этого делается заключение о том, что, также как и при закалке расплавов, большую роль в формировании фаз при механосплавлении играют термически активируемые процессы зарождения и роста. Необходимая для действия этих процессов теплота запасается сплавом при деформации.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: фазовые превращения, механосплавление, закалка расплавов, аморфные сплавы, карбиды железа.
ВВЕДЕНИЕ
Система Fe-C относится к числу наиболее важных в практическом отношении. Поэтому ее исследованию уделяется повышенное внимание. В том числе в литературе имеется много работ по исследованию процессов фазообразования при механосплавлении. Большинство авторов в своих работах основное внимание уделяет исследованию последовательности образования фаз в зависимости от времени механосплавления и значительно меньше внимания уделяется поиску механизмов образования фаз. В настоящей работе на основе анализа литературных данных сравниваются закономерности фазообразования при интенсивной пластической деформации сплавов системы Fe-C и закалке расплавов этой системы. Поскольку закалка расплавов является значительно более изученным процессом, наличие общих закономерностей в фазообразовании может помочь в прояснении механизмов образования фаз при механосплавлении.
ОБСУЖДЕНИЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ
Работы по механосинтезу сплавов системы Fe-C проводятся с использованием мельниц разной конструкции и энергонапряженности, в различных атмосферах, с использованием прекурсоров с различным содержанием примесей. Эти различия оказывают влияние на получаемые результаты. Поэтому даже в сплавах одинакового состава разными авторами могут быть получены разные фазовые состояния, что приводит к затруднению анализа сущности процессов протекающих при механосплавлении. Несмотря на существование разногласий в данных различных авторов, можно выделить наиболее повторяющиеся. Так, на рис. 1 представлены графики отражающие кинетику фазовых превращений при механосплавлении смеси порошков железа и графита с содержанием углерода 25 ат. % [1]. Из рисунка видно, что на первом этапе (до 2 час механосплавления) уменьшается количество a-Fe (феррит) и графита за счет образования аморфной фазы, на втором (от 2 до 8 часов механосплавления), на основе аморфной фазы образуется цементит (Fe3C), количество аморфной фазы и исходных фаз уменьшается. На третьем этапе (после 8 часов механосплавления) сплав достигает состояния близкого к стационарному, когда количественное соотношение фаз меняется мало. При использовании для помола порошковых смесей с более высоким содержанием углерода в сплавах образуются карбиды Fe5C2 и Fe7C3 [2 - 4]. Отдельные авторы наблюдали также образование y-Fe и 8-карбидов [3, 5]. Достоверно установлено образование y-Fe и 8-карбидов при кручении под высоким давлением в наковальнях Бриджмена углеродистой стали с содержанием углерода 7 ат. %
[6]. Кручение под высоким давлением, так же как помол в шаровых мельницах, является методом деформационно-индуцированного сплавообразования, поэтому результаты этих двух методов можно рассматривать вместе. Одной из работ, в которой рассматриваются механизмы образования фаз при механосплавлении, является работа Елсукова Е.П. и др. [1]. В этой работе предлагается интерфейсная модель формирования структуры сплавов железа с углеродом и другими Бр-элементами. Согласно этой модели на первой стадии механосплавления происходит диспергирование исходных фаз и формирование тонкого их конгломерата. Необходимым условием начала процесса фазовых трансформаций является достижение железом наноструктурного состояния. Сплавление начинается за счет проникновения атомов углерода по неравновесным границам. В результате образуется композитная структура состоящая из нанозерен феррита с малым содержанием С и пограничных интерфейсных зон с высокой концентрацией углерода. Интерфейсные зоны включают в себя собственно границы и искаженные приграничные зоны. При достаточном количестве углерода далее, на основе сегрегаций, формируется аморфная фаза. После достижения концентрации углерода в аморфной фазе близкой к 25 ат. % из нее образуется цементит.
IB
-м Й О о
(D со й
-С рц
0
4
8
12
16
Duration of milling, h
Рис. 1. Кинетика фазовых превращений при механосплавлении смеси порошков железа и графита
с содержанием углерода 25 ат. % [1]
0
Прямые методы наблюдения структуры, такие как электронная микроскопия высокого разрешения и 3-мерная атомная томография, в целом, подтвердили справедливость этой модели [7, 8]. Этими исследованиями было показано, что при помоле смесей порошков железа и графита или железа и цементита образуется структура, состоящая из нанозерен феррита, с размерами порядка 10 нм, с межзеренными сегрегационными зонами шириной порядка 3 нм. Содержание углерода в центральной части зерен не превышало 1 ат. %, в то время как содержание углерода в сегрегациях достигало 6 - 8 ат. %. Такая структура имеет ограниченную емкость для растворения углерода, поэтому полное растворение высокоуглеродистых фаз (графит, цементит) в феррите и сегрегациях происходит только примерно до 10 ат. % С. При более высоких концентрациях углерода, в сплавах, полученных на основе смесей железо-графит, дополнительно образуется аморфная фаза, а в сплавах на основе смесей железо-цементит сохраняется остаточный цементит. Цементит служит стоком для атомов углерода, поэтому препятствует повышению концентрации углерода в сегрегациях и образованию аморфной фазы. Однако даже в сплавах, полученных из смесей железа и графита, концентрации углерода 6 - 8 ат. % в сегрегациях недостаточно для образования аморфной фазы, поскольку известно, что в этой системе она неустойчива ниже концентрации порядка 20 ат. % [9]. Возникает вопрос, как на основе сегрегаций может
образоваться аморфная фаза при таком недостатке углерода? Очевидно, что дополнительным источником углерода служат дисперсные частицы графита, сохраняющиеся в сплаве до этапа образования аморфной фазы. Источником углерода могут также служить частицы цементита не способные к росту в условиях механосинтеза в силу малых размеров и сильных искажений структуры. Однако остается неясным, в результате действия каких механизмов происходит образование аморфной фазы.
Чтобы попытаться ответить на этот вопрос интересно сравнить результаты механосплавления в системе Бе-С с результатами других неравновесных процессов сплавообразования, таких как закалка расплавов и напыление пленок из газовой фазы. На рис. 2 приведены обобщенные литературные данные, экстраполированные к очень высоким скоростям охлаждения. При использовании этих методов сплавы получаются в виде тонких пленок. Аморфное состояние достигается в диапазоне концентраций С от 19 до 50 ат. % С [9]. При последующей кристаллизации аморфной фазы получаются карбиды близкие по составу к аморфной фазе - Бе3С, Бе5С2, Бе7С3. Указанные карбиды могут быть получены также непосредственно из расплава при более медленном охлаждении. Все эти карбиды имеют сложную решетку, в которой атомы углерода находятся в центрах тригональных призм из атомов Бе. Вследствие сложной решетки скорость их образования невелика, поэтому образование аморфной фазы при высоких скоростях охлаждения расплавов оказывается кинетически более выгодным.
F
Mix F+A A Mix A+e e Mix Amorpfous phase
0 10 С, ат. % 20 0 r ' 30 г Л
Fe3C Fe5C2 Fe7C3
Crystallization
Рис. 2. Фазовые составы сплавов Fe-C, получающиеся при предельно высоких скоростях охлаждения расплавов или при осаждении пленок из газовой фазы в зависимости от содержания углерода [9-12]:
F - ferrite, A - austenite, £ - £-carbide
При концентрациях углерода ниже 19 ат. % закалкой расплава или напылением пленок в однофазном виде можно получить феррит а-Бе(С), аустенит у-Бе(С) [14] и 8-карбид [10 - 12]. Все эти фазы можно отнести к фазам с плотной упаковкой атомов железа - ОЦК, ГЦК и ГПУ, соответственно. Феррит образуется в сплавах с очень малым содержанием углерода. При концентрациях углерода около 8 ат. % образуется аустенит. При такой концентрации углерод еще полностью входит в твердый раствор. При концентрациях близких к 17 ат. % С единственной фазой оказывается 8-карбид. При промежуточных составах образуются смеси фаз. В силу простой структуры эти фазы имеют малый критический зародыш, поэтому при затвердевании расплавов в условиях быстрого охлаждения или при осаждении пленок на подложку образуются с высокой скоростью, что препятствует аморфизации структуры.
Сопоставим фазы, которые образуются при закалке расплава и механосплавлении. Как показано выше, в случае закалки расплавов возможно образование трех фаз с простой решеткой а, у, 8 и трех карбидных фаз Бе3С, Бе5С2, Бе7С3 со сложной решеткой. Большой набор фаз, образующихся при закалке расплавов, обусловлен тем, что расплавы получаются в широком диапазоне составов и проходят при охлаждении широкий интервал температур, что создаёт условия для образования различных фаз. При механосплавлении сплавов Бе-С в шаровых мельницах из фаз с простой решеткой обычно наблюдают образование только
феррита, поскольку эта фаза наиболее устойчива при низких температурах и давлениях. Однако, если при механосплавлении создать подходящие условия, могут быть получены и другие фазы. Например, у и 8 фазы стабилизируются высоким давлением. Действительно, как мы упоминали выше, в условиях высокого давления при кручении в наковальнях Бриджмена эти фазы образуются. В итоге, можно сказать, что набор фаз при механосплавлении получается таким же, как при закалке расплавов.
Наблюдаемая схожесть фазовых составов сплавов образующихся при закалке расплавов и механосплавлении не является случайной. Между этими процессами есть определенные аналогии. В обоих случаях в качестве исходного используется равновесное состояние. В одном случае это равновесный высокотемпературный расплав, во втором -равновесная смесь фаз, например, железо и графит. Образование фаз происходит в разупорядоченных системах с большим избытком запасенной энергии. Расплав является разупорядоченной системой по определению, а при механосплавлении разупорядочение достигается за счет деформационного воздействия на материал. При закалке расплавов избыточная энергия запасается в результате сильного их переохлаждения, а в случае механосплавления - в виде дефектов, границ, искажений и пересыщений. При закалке расплава аморфная фаза образуется при достижении расплавом температуры стеклования, когда подвижность атомов оказывается значительно сниженной. При механосплавлении аморфная фаза образуется непосредственно из твердого состояния. Поскольку при кристаллизации расплавов кристаллические фазы образуются в результате термически активированных процессов зарождения и роста, из схожести процессов можно заключить, что и при механосплавлении большую роль в фазообразовании могут играть термически-активированные процессы. Главное различие этих двух способов получения сплавов заключается в том, что при закалке кристаллические фазы образуются из расплава с высокой подвижностью атомов, а при механосплавлении - при низкой температуре в условиях низкой их подвижности. Вместе с тем потенциальная энергия, запасенная в деформированной структуре, способна релаксировать и переходить в кинетическую энергию, то есть энергию теплового движения атомов и этой энергии может быть достаточно для протекания различных процессов связанных с атомными перестройками.
Основными путями релаксации избыточной энергии в сильно деформированных сплавах являются возврат, рекристаллизация и фазовые превращения [13]. В том случае, если возврат и рекристаллизация являются эффективными путями релаксации избыточной энергии деформированной системы, фазовые превращения не развиваются. В случаях, когда эти пути релаксации оказываются заторможенными, происходит накопление избыточной энергии достаточной для протекания фазовых превращений. При механосплавлении, так же как и при закалке расплава, образование аморфной и кристаллических фаз выступает в качестве альтернативы друг другу. При относительно небольших концентрациях углерода более быстрым путем релаксации избыточной энергии оказывается формирование фаз с низкой величиной работы зарождения (а-Бе(С), у-Бе(С) и 8-карбиды). Более трудным является зарождение карбидов со сложной структурой. Как следствие, в сплавах с высоким содержанием углерода происходит аморфизация. Для получения устойчивой аморфной фазы с концентрацией углерода более 19 - 20 ат.% необходимо вовлечение в процесс ее образования частиц графита или цементита распределенных среди зерен феррита. Карбиды образуются уже как вторичный продукт в результате кристаллизации аморфной фазы под влиянием деформации. Однако при повышении температуры возможно прямое образование карбидов, поскольку скорость их зарождения будет выше скорости формирования аморфной фазы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сравнение условий образования фаз в системе Fe-C при закалке расплавов и механосплавлении показало наличие существенных аналогий между этими процессами. В обоих процессах образуется одинаковый набор кристаллических фаз и аморфная фаза. Схожесть заключается также в том, что высокий уровень избыточной энергии исходных фаз обеспечивает протекание превращений с образованием новых фаз. В случае расплава энергия запасается за счет переохлаждения расплава, а при механосплавлении - за счет накопления границ, дефектов, искажений и пересыщений. Основными механизмами образования кристаллических фаз являются термически стимулированное зарождение и рост. Аморфная фаза получается при условии снижения скорости образования кристаллических фаз.
Работа проводилась в рамках госзадания НИР № AAAA-A17-117022250038-7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yelsukov E. P., Dorofeev G. A. Mechanical alloying in binary Fe-M (M=C, B, Al, Si, Ge, Sn) systems // Journal of Materials Science, 2004, vol. 39, pp. 5071-5079.
2. Tokumitzu K, Umemoto M. Structural Change and 57Fe Mossbauer Spectroscopy of Mechanically Alloyed Fe3C and Fe5C2 // Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials, 2001, vol. 10. pp. 183-188.
3. Wang G. W., Campbell S. J., Calka A., Kaczmarek W. A. Ball milling of Fe-C (20-75% Fe) // Nanostructured Materials, 1995, vol. 6, pp. 389-392.
4. Campbell S. J., Wang G. M., Calka A., Kaczmarek W. A. Ball milling of Fe75-C25: Formation of Fe3C and Fe7C3. Materials Science and Engineering: A, 1997, vol. 226-228, pp. 75-79.
5. Barinov V. A., Tsurin V. A., Kazantsev V. A. Carbonization of a-Fe upon mechanical alloying // Physics of Metals and Metallography, 2014, vol. 115, pp. 53-68.
6. Shabashov V. A., Korshunov L. G., Mukoseev A. G., Sagaradze V. V., Makarov A. V., Pilyugin V. P., Novikov S. I., Vildanova N. F. Deformation induced phase transitions in high carbon steel // Materials Science and Engineering: A, vol. 346, iss. 1-2, pp. 196-207.
7. Chen Y. Z., Herz A., Li Y. J., Borchers C., Choi P., Raabe D., Kirchheim R. Nanocrystalline Fe-C alloys produced by ball milling of iron and graphite // Acta Materialia, 2013, vol. 61, iss. 9, pp. 3172-3185.
8. Li Y. J., Choi P., Borchers C., Westerkamp S., Goto S., Raabe D., Kirchheim R. Atomic-scale mechanisms of deformation-induced cementite decomposition in pearlite // Acta Materialia, 2011, vol. 59, iss. 10, pp. 3965-3977.
9. Bauerr-Grosse E, Le Gaer G. Structural evolution of sputtered amorphous Fe1 - xCx films for 0.19 < x < 0.49 // Philosophical Magazine B, 1987, vol. 56, iss. 4, pp. 485-500.
10. Takahashi M, Nushiro K, Ishio S. Formation of F.C.C. phase in Fe-C alloys by rapid quenching // Physica Status Solidi A, 1985, vol. 89, iss. 1, pp. K27-K30.
11. Ефимов Ю. В., Мухин Г. Г., Савицкий Э. М., Дмитриев В. Н. Метастабильные структуры в железоуглеродистых сплавах, закаленных из жидкого состояния // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1983. № 9, pp. 88-90.
12. Zhigalov V. S., Bayukov O. A., Iskhakov R. S., Frolov G. I. Phase transformations in Fe-C films // Физика металлов и металловедение. 2002. Т. 93, № 3. С. 105-112.
13. Глезер А. М., Метлов Л. С. Мегапластическая деформация твердых тел // Физика и техника высоких давлений. 2008. Т. 18, № 4. С. 21-35.
MECHANISMS OF THE FORMATION OF PHASES IN MECHANOSYNTHESIS OF Fe-C ALLOYS
Volkov V. A., Ul'yanov A. I., Chulkina A. A., Elkin I. A.
Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Based on the analysis of literature data, phase formation processes in alloys of the Fe-C system are compared in mechanical alloying and quenching of melts. It is shown that there are common features between these processes. In addition, the types of phases formed coincide. From this it is concluded that, as in the quenching of melts, thermally activated processes of nucleation and growth play an important role in the formation of phases during mechanical alloying. The heat required for the action of this processes is stored by the alloy during deformation.
KEYWORDS: phase transformations, mechanical alloying, melt-quench, amorphous alloys, iron carbides.
REFERENCES
1. Yelsukov E. P., Dorofeev G. A. Mechanical alloying in binary Fe-M (M=C, B, Al, Si, Ge, Sn) systems. Journal of Materials Science, 2004, vol. 39, pp. 5071-5079. https://doi.org/10.1023/B:JMSC.0000039187.46158.f6
2. Tokumitzu K, Umemoto M. Structural Change and 57Fe Môssbauer Spectroscopy of Mechanically Alloyed Fe3C and Fe5C2. Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials, 2001, vol. 10. pp. 183-188. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/JMNM.10.183
3. Wang G. W., Campbell S. J., Calka A., Kaczmarek W. A. Ball milling of Fe-C (20-75% Fe). Nanostructured Materials, 1995, vol. 6, pp. 389-392. https://doi.org/10.1016/0965-9773(95)00078-X
4. Campbell S. J., Wang G. M., Calka A., Kaczmarek W. A. Ball milling of Fe75-C25: Formation of Fe3C and Fe7C3. Materials Science and Engineering: A, 1997, vol. 226-228, pp. 75-79. https://doi.org/10.1016/S0921-5093 (97)80027-5
5. Barinov V. A., Tsurin V. A., Kazantsev V. A. Carbonization of a-Fe upon mechanical alloying. Physics of Metals and Metallography, 2014, vol. 115, pp. 53-68. https://doi.org/10.1134/S0031918X14010025
6. Shabashov V. A., Korshunov L. G., Mukoseev A. G., Sagaradze V. V., Makarov A. V., Pilyugin V. P., Novikov S. I., Vildanova N. F. Deformation induced phase transitions in high carbon steel. Materials Science and Engineering: A, vol. 346, iss. 1-2, pp. 196-207. https://doi.org/10.1016/S0921-5093(02)00549-X
7. Chen Y. Z., Herz A., Li Y. J., Borchers C., Choi P., Raabe D., Kirchheim R. Nanocrystalline Fe-C alloys produced by ball milling of iron and graphite. Acta Materialia, 2013, vol. 61, iss. 9, pp. 3172-3185. http://dx.doi .org/10.1016/j. actamat. 2013.02.006
8. Li Y. J., Choi P., Borchers C., Westerkamp S., Goto S., Raabe D., Kirchheim R. Atomic-scale mechanisms of deformation-induced cementite decomposition in pearlite. Acta Materialia, 2011, vol. 59, iss. 10, pp. 3965-3977. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2011.03.022
9. Bauerr-Grosse E, Le Gaer G. Structural evolution of sputtered amorphous Fe1 - xCx films for 0.19 < x < 0.49. Philosophical Magazine B, 1987, vol. 56, iss. 4, pp. 485-500. https://doi.org/10.1080/13642818708221334
10. Takahashi M, Nushiro K, Ishio S. Formation of F.C.C. phase in Fe-C alloys by rapid quenching. Physica status solidi A, 1985, vol. 89, iss. 1, pp. K27-K30. https://doi.org/10.1002/pssa.2210890150
11. Efimov Yu. V., Mukhin G. G., Savitskiy E. M., Dmitriev V. N. Metastabil'nye struktury v zhelezouglerodistykh splavakh, zakalennykh iz zhidkogo sostoyaniya [Metastable structures in iron-carbon alloys quenched from the liquid statey. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Chernaya metallurgiya [Izvestiya Visshikh Uchebnykh Zavedenii. Chernaya Metallurgiya], 1983. no. 9, pp. 88-90.
12. Zhigalov V. S., Bayukov O. A., Iskhakov R. S., Frolov G. I. Phase transformations in Fe-C films. The Physics of Metals and Metallography, 2002, vol. 93, no. 3, pp. 289-295.
13. Glezer A. M., Metlov L. S. Megaplasticheskaya deformatsiya tverdykh tel [Megaplastic deformation of solids]. Fizika i tekhnika vysokikh davleniy [Physics and high pressure technology], 2008, vol. 18, no. 4, pp. 21-35.
Волков Василий Анатольевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, тел. 8(3412) 72-87-79, e-mail: [email protected]
Ульянов Александр Иванович, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Чулкина Алевтина Антониновна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Елькин Иван Александрович, младший научный сотрудник,
Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: [email protected]
