CC BY
21
УДК 54-185:54.055:(546.72+546.27):620.181.5:620.178 DOI: 10.15350/17270529.2019.2.27
ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА МЕХАНОСИНТЕЗИРОВАННОГО СПЛАВА (Рео,8ббСгод27Мо,оо7)75С25, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ СМЕСИ ПОРОШКОВ СТАЛИ 20Х13 И ГРАФИТА
ВОЛКОВ В. А., ЧУЛКИНА А. А., УЛЬЯНОВ А. Л., ЗАГАЙНОВ А. В.
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Порошковый сплав состава (Fe0,866Cr0,127M0,007)75C25 (М-примеси) получали механосинтезом смеси порошков стали 20Х13 и графита. Исследовали процессы формирования фазового состава сплава при механосинтезе и последующих отжигах. Было показано, что при механосинтезе происходит последовательное образование аморфной фазы и цементита вместе с небольшим количеством карбида Fe5C2. После отжигов выше 400 °С аморфная фаза кристаллизуется с образованием тех же карбидных фаз. Отжиги при 400 и 500 °С приводят, дополнительно, к образованию карбида Fe7Cз. После отжигов при 600 и 700 °С сохраняется только цементит и 6-7 ат. % феррита. Независимо от времени механосплавления и температур отжигов в сплаве не наблюдается признаков неоднородности цементита по содержанию хрома. Механосплавление не приводит к перераспределению хрома между образующимися фазами.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: фазовые превращения, механосплавление, аморфная фаза, карбиды железа, цементит, феррит.
ВВЕДЕНИЕ
Механосплавление, которое также можно назвать механосинтезом (МС) является одним из наиболее эффективных способов получения сплавов. Этим методом можно получать состояния недостижимые при обычных металлургических способах сплавления. Основные этапы механосплавления можно представить в следующем виде. На первом этапе происходит механическое перемешивание с одновременным многократным разрушением и свариванием частиц порошков. Образуются новые порошковые частицы в виде тонкого конгломерата исходных фаз. Диспергирование, деформирование и сваривание исходных составляющих приводит к значительному увеличению площади межфазных границ, формируется нанокристаллическая структура. На этом этапе большую роль в сплавлении приобретают механизмы деформационного переноса атомов компонентов через границы фаз. Проблема перераспределения элементов при механосплавлении остается одной из наиболее актуальных. Это связано с тем, что в большинстве случаев процессы сплавления компонентов происходят при относительно низких температурах, когда обычные диффузионные процессы заторможены и в дело вступают другие, мало изученные механизмы массопереноса. Избыточная энергия, накопленная материалом при деформировании и атомном перемешивании компонентов, служит движущей силой для фазовых превращений: образуются новые фазы, в том числе аморфная [1 - 3].
Одной из систем, в которой процессы механосплавления изучены достаточно подробно, является система Fe-C [4, 5]. Было установлено, что на начальных этапах сплавления в этой системе формируется нанокристаллическое состояние феррита с неравновесными границами, на которых сегрегирует углерод. После достижения минимального размера зерна и насыщения сегрегаций углеродом образуется аморфная фаза, на основе которой затем образуется цементит и другие карбиды. На заключительной стадии устанавливается динамическое равновесие феррита, цементита и аморфной фазы [6].
Ранее коллективом авторов данной работы механосинтезом получались легированные & сплавы на основе системы Fe-C с составами соответствующими формуле Fe(75-x)CrхС25, где х = 1 - 10 ат. %. Сплавление проводилось на основе индивидуальных порошков Fe, & и графита [7, 8]. Было обнаружено, что основными продуктами механосплавления являются цементит и аморфная фаза. При этом по содержанию хрома эти фазы существенно
различались. Поскольку цементит в процессе сплавления образуется на основе аморфной фазы, их составы должны быть связаны. Поэтому возник вопрос о причинах различия фаз по содержанию хрома. Такое различие могло возникнуть либо за счет исходной неоднородности порошковой смеси использованной для помола, либо эта неоднородность могла образоваться вследствие процессов массопереноса при механосплавлении. Литературные данные допускают возможность обоих вариантов. Так, в работе [9] исследовались процессы механосплавления в системе Fe-Cr. Было показано, что при содержании & до 30 ат. % сплавление происходит преимущественно за счет растворения & в железе. Неоднородность сплавов, вызванная исходной неоднородностью порошковой смеси, сохраняется в течение длительного времени. С другой стороны, даже в случае помола порошка исходно однородно сплава Fe-Cr, твердый раствор оказывается неустойчивым и проявляет склонность к распаду [10, 11]. После отжигов амплитуда неоднородности состава достигает 10 ат. %. Причины неоднородности фаз по содержанию & в МС сплавах Fe(75-x)CrxС25, обнаруженной в работах [7, 8], остались не до конца выясненными. Поэтому целью настоящей работы является изучение возможности образования цементита и аморфной фазы с различным содержанием & при использовании для МС в качестве прекурсоров не индивидуальных порошков Fe, & и графита, а порошков готового однородного твердого раствора Fe(Cr) и графита. В случае обнаружения неоднородности это стало бы свидетельством перераспределения хрома и железа за счет механизмов массопереноса в условиях МС, в обратном случае - свидетельством того, что неоднородность цементита в работах [7, 8] была связана с неоднородностью исходной смеси.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Механическое сплавление порошков проводили в шаровой планетарной мельнице
"Pulverisette-7" в атмосфере аргона в течение 4, 8 и 16 ч. Соотношение массы шаров к массе
загружаемого порошка составляло 7:1. Намол железа от мелющих тел не превышал 5 - 6 %.
Отжиг полученных порошковых сплавов проводили в атмосфере аргона. Для
механосплавления использовали исходные смеси порошков стали 20Х13 и графита. Сталь
20Х13 имела состав: Fe - основа; & - 11,9 мас.%; Mn - 0,4 мас.%; № - 0,3 мас.%;
Mo - 0,007 мас.%; С - 0,22 мас.%; S - 0,02 мас.%; P - 0,025 мас.%. Фазовый состав стали
20Х13 в отожженном состоянии был представлен ферритом (96 об.%) и карбидом (Fe,Cr)23C6
(4 об.%). После закалки сталь состояла только из легированного хромом феррита. Состав
смеси порошков стали 20Х13 и графита, приготовленной для сплавления, соответствовал
формуле (Fe0,866Cr0д27M0,007)75C25, где М - сумма легирующих элементов ^п, №, Mo) и
примесей P). Для исследования структурно-фазового состояния сплавов использовали
методы: рентгеновской дифракции (дифрактометр Miшflex-600, фильтрованное излучение
Со-Ка); мессбауэровской спектроскопии (спектрометр SM2201DR, источник ^57); измерения
- ,20 температурных зависимостей относительной магнитной восприимчивости х/Х
(напряженность переменного магнитного поля 1,25 А/см, частота 120 Гц, скорость нагрева и
охлаждения образцов - 30 град/мин).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены рентгеновские дифрактограммы, полученные от порошков сплава (Fe0,866Cr0д27M0,007)75C25 после различных времен механосинтеза. После 4 часов МС на дифрактограммах обнаруживается присутствие феррита а^^^ и аморфной фазы. В феррите кроме хрома растворены также другие легирующие элементы и углерод. Феррит проявляется уширенными за счет деформирования линиями характерными для ОЦК-фазы, а аморфная фаза - в виде наплыва в основании линии (110) феррита. Обнаруживаются также признаки линий карбидных фаз (Fe,Cr)3C и ^^гЬ^. После 8 и 16 часов МС линии карбидных фаз существенно усиливаются, линии феррита уменьшаются и после 16 часов практически исчезают. После 16 часов МС фазовый состав приближается к стационарному состоянию и вид дифрактограмм меняется мало [4, 5].
a-Fe
_I 11 II J_ll_I_■ . I_i_,_I_,_U—,_Ll......
i Fe5C2 _■ i ■ i IN I Hi i 1111 . i_i_I_i. i..........
40 60 80 100
20, град.
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы сплава (Fe0,866Cr0,127M0i007)7SC2S после различных времен МС
Изменения в составе фаз после МС в течение различного времени, а также после отжигов МС сплавов при температурах от 300 до 700 оС в течение 1 часа отражены в таблице. После 4 часов МС основными фазами являются феррит и аморфная фаза. Количество аморфной фазы наибольшее среди представленных образцов. При увеличении времени МС за счет взаимодействия феррита и углерода образуются новые порции аморфной фазы, а происходящая одновременно ее частичная кристаллизация снижает содержание этой фазы и приводит к увеличению количества карбидов Fe(Cr)3C и Fe(Cr)5C2. Содержание углерода в сплаве соответствует содержанию углерода в цементите. Поэтому при длительных временах МС эта фаза преобладает, а количество других фаз уменьшается.
Таблица
Результаты рентгенофазового анализа образцов сплава (Рео,8ббСгод27Мо1оо7)75С25 после различных времен МС и отжигов
Содержание фаз, об. %
Время МС, ч Отжиг, оС a-Fe(Cr) Fe(Cr)3C Fe(Cr)sC2 Аморфная фаза Fe(Cr)7C3
нет 21 5,1 10 63
300 22,9 13,8 13,0 50,3
4 400 22 57 6 14
500 14 68 18
700 6 94
нет 7 28 9 55
300 11 30 12 46
8 400 12 73 7 9
500 6,9 81,0 0 0 12,1
700 7 93,0
нет 4,1 45,7 2,3 47,9
300 4,9 48,4 6,0 40,7
16 400 5 88 7
500 4 94 0 2
700 6 94
Отжиги приводят к кристаллизации аморфной фазы. После 300 оС кристаллизуется лишь небольшая ее часть, а после 400 оС происходит полная кристаллизация. В результате кристаллизации аморфной фазы образуется цементит, карбид Fe(Cr)5C2 и небольшое количество феррита. По мере увеличения температуры отжига количество карбида Fe(Cr)5C2 уменьшается и после 500 оС он исчезает полностью. Вместе с тем, после отжигов при 400 и 500 оС происходит образование карбида Fe(Cr)7C3. Количество карбида Fe(Cr)7C3 наиболее велико в образцах полученных МС в течение 4 ч и практически не выявляется в образцах полученных после 16 часов МС. Уменьшение количества фазы при увеличении времени МС наблюдается и для карбида Fe(Cr)5C2. Образование карбидов с более высоким по сравнению с цементитом содержанием углерода можно объяснить тем, что после малых времен механо-сплавления имеет место сильная неоднородность состава сплавов по углероду. В местах с высокой концентрацией углерода, как при МС, так и при отжигах, образуются более высокоуглеродистые карбиды. После отжига при 700 оС сплавы приходят в равновесное состояние, в этом состоянии сохраняется только цементит и небольшое количество феррита.
Более детальную информацию о состоянии фаз после МС и отжигов, можно получить из данных мессбауэровской спектроскопии. Этот метод позволяет не только устанавливать наличие фаз, но также получать информацию о локальных состояниях атомов железа в них. На рис. 2 приведены мессбауэровский спектр, снятый при комнатной температуре, и распределение сверхтонких полей P(H), полученное из этого спектра, для стали 20Х13 в отожженном состоянии. Основной объем (96 %) стали занимает легированный феррит с концентрацией & порядка 12 ат.%. Поэтому мессбауэровский спектр представлен, в основном, набором секстетов от атомов железа в решетке феррита с различным количеством атомов & в ближайшем окружении.
н
д
к —i—i—i—i—i—i—i—i I-1-1-1-
-8 -4 0 4 8 0 100 200 300 400
V, мм/с Н, кЭ
Рис. 2. Мессбауэровский спектры и распределение P(H) для стали 20Х13 в отожженном состоянии
На распределении P(H) виден пик при 330 кЭ от атомов железа, в ближайшем окружении которых нет атомов Cr, более высокий второй пик при 310 кЭ от атомов железа с одним атомом Cr в ближайшем окружении и убывающие с уменьшением поля вклады в интервале от 215 до 280 кЭ от атомов железа в феррите с другими конфигурациями соседних атомов. В интервале полей 140 - 200 кЭ имеется набор слабых пиков, которые можно связать с присутствием в составе стали карбида (Fe,Cr)23C6.
На рис. 3 приведены мессбауэровские спектры и распределения сверхтонких полей P(H) для сплава (Fe0,866Cr0,127M0,007)75C25 после 4 и 16 часов МС, а также после их отжигов при температурах от 300 до 700 оС с выдержкой 1 час. Спектры снимались при температуре жидкого азота. Линии спектров механосинтезированных сплавов в значительной степени сливаются за счет присутствия большого количества фаз, легирования, искажений в структуре и присутствия аморфной фазы. Эти спектры слишком сложны для детального анализа, однако построенные на их основе распределения сверхтонких полей Р(Н) атомов железа позволяют делать определенные выводы о состоянии фаз.
Наиболее простым для анализа является распределение Р(Н) для сплава, полученного МС в течение 16 часов и подвергнутого отжигу при температуре 700 оС (рис. 3, б). В составе образца сохраняются только цементит и небольшое количество феррита. Вклады этих фаз на распределении Р(Н) разделяются. Феррит представлен группой слабых пиков в области 250 - 350 кЭ, а цементит - большим пиком сложной формы в области полей 40 - 220 кЭ.
Рис. 3. Мессбауэровские спектры и распределения Р(Н) для сплава (Ре0,866Сг0Д27М0,007)75С25 после 4 (а) и 16 часов (б) механосплавления и отжигов
Значительно более сложными для анализа являются распределения Р(Н) для образцов, в которых одновременно присутствуют цементит и аморфная фаза. Так, после 16 часов МС сплав почти полностью состоит из этих фаз. Вклады фаз в распределение Р(Н) сильно перекрываются. В эту же область вносит свой вклад и карбид Бе5С2. Полностью разделить вклады фаз не представляется возможным. Имеется лишь небольшой участок в диапазоне 230 - 300 кЭ, на котором вклад аморфной фазы преобладает. По этому участку можно судить о превращениях аморфной фазы при отжигах.
После отжига при 300 оС образцов сплава после всех времен МС на распределении Р(Н) не происходит существенных изменений. Появляются небольшие новые вклады в области, характерной для карбидов, и немного уменьшается вклад от аморфной фазы. После отжига при 400 оС аморфная фаза кристаллизуется, за счет этого усиливаются вклады от карбидов и феррита. Отжиг при 500 оС еще больше увеличивает вклад от цементита и уменьшает вклад от феррита. После отжигов при 400 и 500 оС на Р(Н) появляются дополнительные пики в области 25 - 75 кЭ, более выраженные для сплава полученного МС в течение 4 часов. Сопоставляя с данными рентгенофазового анализа эти пики можно отнести к карбиду Бе7С3.
В сплаве, полученном МС в течение 4 часов, после отжигов при 400 и 500 оС изменяется вид распределения Р(Н) для феррита по сравнению с исходным МС состоянием. Происходит относительное усиление пика от атомов Бе, у которых в ближайшем окружении нет примесей, и существенно ослабевают пики от атомов Бе, у которых в ближайшем окружении есть атомы Сг. Это говорит о том, что при этих температурах происходит обеднение феррита хромом за счет диффузионного перетока атомов Сг в цементит. Известно,
что в сталях такое перераспределение хрома между цементитом и ферритом приводит к тому, что цементит содержит в несколько раз больше хрома по сравнению с ферритом.
Об особенностях фазовых превращений в сплавах можно судить также по температурным зависимостям относительной магнитной восприимчивости х/Х20-При переходе в процессе нагрева через температуру Кюри (ТС) ферромагнитной фазы на температурных зависимостях восприимчивости наблюдается пик, переходящий в крутой спад. Эти особенности соответствуют переходу фазы из ферромагнитного в парамагнитное состояние. По температуре Кюри, определенной по положению пика, можно судить о наличии той или иной фазы в составе образца. Температура Кюри фазы может изменяться в некоторых пределах за счет легирования, поэтому по смещению пиков можно судить об изменениях в составе фаз. Пики от фаз с однородным составом и совершенной структурой имеют вид острых максимумов, в то время как пики от фаз с неоднородным химическим составом или с сильно искаженной структурой размываются, спад восприимчивости становится затянутым. Такой же размытый вид пика восприимчивости характерен и для аморфной фазы.
На рис. 4 приведены температурные зависимости х/Х20 для сплава (Ре0,86бСг0,127М0,007)75С25 после 8 часов МС, полученные как при нагреве до 600 оС, так и при охлаждении от различных температур. Зависимости х/Х20(Т) для сплавов после 4 и 16 часов МС похожи, с поправкой на то, что в этих сплавах другое количественное соотношение фаз.
Рис. 4. Температурные зависимости относительной магнитной восприимчивости для сплава (Ре0,866Сг0,127М0,007)75С25, полученного МС в течение 8 часов, снятые при нагреве (1) и охлаждении от температур: 2 - 300 оС, выдержка 1 час; 3 - 410 оС, без выдержки; 4 - 400 оС, выдержка 1 час;
5 - 500 оС, выдержка 1 час; 6 - 600 оС, выдержка 1 час
На кривой нагрева МС сплава (кривая 1) выявляется большой затянутый спад в области температур 20 - 150 оС, связанный одновременно с переходом через температуру Кюри деформированного нанокристаллического цементита и аморфной фазы. Интервал перехода через температуру Кюри этих фаз отображается не полностью за счет того, что эта температура близка к комнатной или несколько ниже ее. И цементит, и аморфная фаза легированы хромом, поэтому температура Кюри смещена в сторону более низких температур по сравнению со сплавом Бе - 25 ат.% С [4]. Нагрев до 300 оС и выдержка при
этой температуре не приводят к качественному изменению кривой охлаждения x/%20(T) (кривая 2) по сравнению с кривой нагрева. Это соответствует данным рентгенофазового анализа и мессбауэровской спектроскопии, из которых следует, что после такого отжига содержание фаз в сплавах меняется мало. После нагрева до 410 оС, без выдержки, на кривой охлаждения (кривая 3) виден небольшой перегиб, связанный с переходом через TC аморфной фазы, которая частично сохранилась после кратковременного нагрева до этой температуры. Большой спадающий участок восприимчивости смещается в сторону более низких температур. Теперь он, согласно данных фазового анализа, связан с легированным хромом цементитом. Часть этого цементита имелась в исходном МС сплаве, а часть образовалась при кристаллизации аморфной фазы. Для сравнения, температура Кюри нелегированного цементита равна 210 оС [7]. Температурный интервал кристаллизации аморфной фазы при непрерывном нагреве хорошо виден на кривой нагрева до 600 оС. На этой кривой наблюдается пологий максимум в области 300 - 450 оС, который связан с тем, что при кристаллизации аморфной фазы кроме парамагнитных при этих температурах карбидов образуется небольшое количество ферромагнитного феррита (см. таблицу). Это приводит к повышению восприимчивости. При температурах выше 450 оС феррит активно взаимодействует со свободным углеродом сплава с образованием цементита. Поэтому восприимчивость снова снижается.
После нагрева до 400 оС и выдержки в течение 1 часа на кривой охлаждения (кривая 4) уже нет перегиба от аморфной фазы, сохраняется лишь спадающий участок, связанный с цементитом. То же самое можно сказать о кривых охлаждения от 500 и 600 оС (кривые 5 и 6). С повышением температуры отжига спадающий участок от цементита смещается ко все более низким температурам так, что после отжига при 600 оС видно только начало этого участка. Такая же картина наблюдается на термограммах восприимчивости и для сплавов, полученных механосплавлением в течение 4 и 16 часов. Снижение температуры Кюри цементита по мере повышения температуры отжига связано отчасти с увеличением концентрации Cr в цементите за счет его перераспределения между цементитом и ферритом. Отчасти это смещение можно связать с процессами упорядочения в структуре цементита при отжигах. На всех кривых охлаждения не наблюдается признаков неоднородности цементита по содержанию хрома. Поскольку часть цементита образуется в процессе МС, а другая часть в результате кристаллизации аморфной фазы при отжигах, это говорит о том, что цементит и аморфная фаза в механосинтезированном сплаве содержат одинаковую концентрацию хрома.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ особенностей формирования фазового состава при механосинтезе сплава (Fe0,866Cr0,127M0,007)75C25, с использованием порошков стали 20Х13 и графита, не обнаруживает признаков перераспределения хрома между цементитом и аморфной фазой в результате деформационно индуцированных процессов механосплавления. Повышенное содержание хрома в аморфной фазе по сравнению с цементитом, обнаруженное ранее в сплавах механосинтезированных из индивидуальных порошков a-Fe, Cr и графита, объясняется исходной неоднородностью порошковой смеси. В этой смеси частицы порошка a-Fe обладают более высокой пластичностью по сравнению с частицами Cr. Поэтому на основе железа быстрее образуется сначала аморфная фаза, а затем и цементит. Хром вовлекается в процессы сплавления медленнее. Поскольку цементит образуется на основе более ранних порций аморфной фазы, он оказывается беднее по содержанию хрома по сравнению с аморфной фазой образовавшейся позже.
Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России, № гос. регистрации НИР АААА-А17-117022250038-7.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Suryanarayana C. Mechanical Alloying and Milling. New York: Marcel Dekker Inc., 2004. 466 p.
2. Soni P. R. Mechanical Alloying: Fundamentals and Applications. Cambridge Int. Sci. Publ., 2001. 150 p.
3. Григорьева Т. Ф., Баринова А. П., Ляхов Н. З. Механохимический синтез в металлических системах. Новосибирск: Параллель, 2008. 311 c.
4. Елсуков Е. П., Дорофеев Г. А., Фомин В. М., Коныгин Г. Н., Загайнов А. В., Маратканова А. Н. Механически сплавленные порошки (Fe-x)C(x); x = 5 - 25 ат. %. I. Структура, фазовый состав и температурная стабильность // Физика металлов и меиталловедение. 2002. Т. 94, № 4. С. 43-54.
5. Elsukov E. P., Dorofeev G. A., Zagaynov A. V., Vildanova N. F., Maratkanova A. N. Initial stage of mechanical alloying in the Fe-C system // Material Science and Engineering: A, 2004, vol. 369, pp. 16-22.
6. Волков В. А., Елькин И. А., Загайнов А. В., Протасов А. В., Елсуков Е. П. Динамические равновесия фаз в процессах механосинтеза сплава состава Fe72 6C24 5O1 iNj 8 // Физика металлов и металловедение. 2014. Т. 115, № 6. С. 593-601. https://doi.org/10.7868/S001532301406014X
7. Чулкина А. А., Ульянов А. И., Ульянов А. Л., Баранова И. А., Загайнов А. В., Елсуков Е. П. Фазовый состав, структурное состояние и магнитные свойства нанокомпозитов состава (Fe,Cr)75C25: механосинтез, изохронные отжиги // Физика металлов и металловедение. 2015. T. 116, № 1. C. 21-30. https://doi.org/10.7868/S0015323014100052
8. Чулкина А. А., Ульянов А. И., Загайнов А. В., Ульянов А. Л., Елсуков Е. П. Формирование легированного хромом цементита в процессе механосинтеза и последующих отжигов // Физика металлов и металловедение. 2015. T. 116, № 3. C. 309-317. https://doi.org/10.7868/S0015323015030031
9. Елсуков Е. П., Ульянов А. Л., Порсев В. Е., Колодкин Д. А., Загайнов А. В., Немцова О. М. Особенности механического сплавления высококонцентрированных сплавов Fe-Cr // Физика металлов и металловедение. 2018. Т. 119, № 2. С. 165-170. https://doi.org/10.7868/S0015323018020079
10. Costa B. F. O., Luyssaert B., Le Caer G. Mossbauer studies of phase separation in nanocrystalline Fe0.55_xCr0.45Snx alloys prepared by mechanical alloying // Journal Alloys and Compounds, 2003, vol. 350, pp. 36-46.
11. Гапонцев В. Л. Индуцированный спинодальный распад // Электронный научный журнал «Исследовано в России». 2005. № 178. C. 1837-1847. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/indutsirovannyy-spinodalnyy-raspad (дата обращения: 12.04.2019).
FORMATION OF THE PHASE COMPOSITION OF MECHANICAL-SYNTHENIZED ALLOY (Fe0.S66Cr0.127M0 007)7SC2S OBTAINED FROM MIXTURES OF STEEL 20X13 AND GRAPHITE POWDERS
Volkov V. A., Chulkina A. A., Ulyanov A. L., Zagaynov A. V.
Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Earlier work has shown that cementite and amorphous phase formed after mechanosynthesis alloys (Fe,Cr)75C25 from powders Fe, Cr and graphite have a different chromium content. The amorphous phase is rich in chromium compared to cementite. The reason for the formation of cementite and the amorphous phase with different chromium content may be either the heterogeneity of the original powder mixture, or the processes of redistribution of elements during mechanical alloying. To clarify the reasons for the inhomogeneous doping of the phases with chromium in mechano-synthesized alloys (Fe, Cr) 75C25, in this work mechanosynthesis was carried out on the basis of powders of the prepared solid solution of chromium in iron (steel 20X13, Russian Standard) and graphite. The alloys obtained had a composition (Fe0,866Cr0127M0 007) 75C25, where M is the sum of the alloying elements (Mn, Ni) and impurities (S, P). Mechanosynthesis was carried out for 4, 8 and 16 hours in a ball mill "Pulverizette-P7". X-ray diffraction, Mossbauer spectroscopy and magnetic structuroscopy have investigated the formation of the phase composition of the alloys during mechanical alloying and subsequent annealing. It was shown that during mechanosynthesis, the formation of the amorphous phase occurs first, and then the carbides Fe3C and Fe5C2. At the final stage of mechanosynthesis, the alloy consists mainly of cementite and an amorphous phase, with retaining a small amount of ferrite and carbide Fe5C2. After annealing above 400 oC, the amorphous phase crystallizes to form the same carbide phases and ferrite. Annealing at 400 and 500 °C leads in addition to the formation of carbide Fe7C3. After annealing above 600 °C, only cementite and a small amount of ferrite remain. Regardless of the time of mechanical alloying in the alloys, there are no signs of differences in chromium content in cementite and amorphous phase. On this basis, the cause of the formation of cementite and the amorphous phase with different chromium content, observed during the mechanical alloying of Fe, Cr and graphite powders, can be explained by the fact that, due to the different ductility (for Fe, more, for Cr, less), these metallic components were deformed, dispersed and welded with carbon particles at different rates. Therefore, based on iron, an amorphous phase forms faster, and then cementite. Chromium is involved in fusion processes more slowly. Since cementite is formed on the basis of earlier portions of the amorphous phase, it turns out to be poorer in chromium content compared to the amorphous phase formed later.
KEYWORDS: phase transformations, mechanical alloying, amorphous phase, iron carbides, cementite, ferrite. REFERENCES
1. Suryanarayana C. Mechanical Alloying and Milling. New York: Marcel Dekker Inc., 2004. 466 p.
2. Soni P. R. Mechanical Alloying: Fundamentals and Applications. Cambridge Int. Sci. Publ., 2001. 150 p.
3. Grigor'eva T. F., Barinova A. P., Lyakhov N. Z. Mekhanokhimicheskiy sintez v metallicheskikh sistemakh [Mechanochemical synthesis in metallic systems]. Novosibirsk: Parallel' Publ., 2008. 311 p.
4. Elsukov E. P., Dorofeev G. A., Fomin V. M., Konygin G. N., Zagainov A. V., Maratkanova A. N. Mechanically alloyed Fe(100-x)c(x) (x = 5-25 at. %) powders: I. Structure, phase composition, and temperature stability. The Physics of Metals and Metallography, 2002, vol. 94, no. 4, pp. 356-366. https://elibrary.ru/item.asp?id= 13394244
5. Elsukov E. P., Dorofeev G. A., Zagaynov A. V., Vildanova N. F., Maratkanova A. N. Initial stage of mechanical alloying in the Fe-C system. Material Science and Engineering: A, 2004, vol. 369, pp. 16-22. https://doi.org/10.1016/j.msea.2003.08.054
6. Volkov V. A., El'Kin I. A., Zagainov A. V., Elsukov E. P., Protasov A. V. Dynamic equilibria of phases in the processes of the mechanosyntesis of an alloy with composition FE726C245Oj jNj 8. The Physics of Metals and Metallography, 2014, vol. 115, no. 6, pp. 557-565. https://doi.org/10.1134/S0031918X14060143
7. Chulkina A. A., Ulyanov A. I., Ulyanov A. L., Baranova I. A., Zagainov A. V., Yelsukov E. P. Phase composition, structural state and magnetic properties of nanocomposites of composition (Fe,Cr)75C25: mechanosynthesis and isochronous annealings. The Physics of Metals and Metallography, 2015, vol. 116, no. 1, pp. 19-28. https://doi.org/10.1134/S0031918X14100056
8. Chulkina A. A., Ulyanov A. I., Zagainov A. V., Ulyanov A. L., Yelsukov E. P. Formation of chromium-alloyed cementite in the process of mechanosynthesis and subsequent annealings. The Physics of Metals and Metallography, 2015, vol. 116, no. 3, pp. 293-301. https://doi.org/10.1134/S0031918X15030035
9. Elsukov E. P., Ul'yanov A. L., Porsev V. E., Kolodkin D. A., Zagainov A. V., Nemtsova O. M. Peculiarities of mechanical alloying of high-concentration Fe-Cr alloys. The Physics of Metals and Metallography, 2018, vol. 119, no. 2, pp. 153-160. https://doi.org/10.1134/S0031918X17120055
10. Costa B. F. O., Luyssaert B., Le Caër G., Môssbauer studies of phase separation in nanocrystalline Fe0.55.xCr0.45Snx alloys prepared by mechanical alloying. Journal Alloys and Compounds, 2003, vol. 350, pp. 36-46. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(02)00954-4
11. Gapontsev V. L. Indutsirovannyy spinodal'nyy raspad [Induced spinodal decay]. Elektronnyy nauchnyy zhurnal «Issledovano v Rossii» [Electronic scientific journal «Researched in Russia»], 2005, no. 178, pp. 1837-1847. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/indutsirovannyy-spinodalnyy-raspad (accessed April 12, 2019).
Волков Василий Анатольевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, тел. 8(3412) 72-87-79, e-mail: [email protected]
Чулкина Алевтина Антониновна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: chulkina@ftiudm. ru
Ульянов Александр Леонидович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Загайнов Анатолий Викторович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: [email protected]
