CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 11, с. 1808-1811
СИНТЕЗ И = ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952:547.34
МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМЕ 4-ВИНИЛПИРИДИН-ТЕТРАКИС-АЛЛИЛВОЛЬФРАМ1
© 1996 г. Л. А. Шибаев, Л. А. Федорова, Т. А. Антонова, Е. И. Быкова, С. И. Кленин, Б. Л. Ерусалимский
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 18.02.96 г.
Методом масс-спектрометрического термического анализа исследованы полимеры 4-винилпириди-на, синтезированные под действием тетракис-аллилвольфрама. Продукты термодеструкции сопоставлены с данными, полученными при полимеризации в системе 4-винилпиридин-трис-тс-аллил-хром. Основное различие продуктов полимеризации на вольфрам и хромсодержащих инициаторах связано с тем, что в случае тетракис-аллилвольфрама на центральном атоме растут четыре полимерные цепи вместо трех, образующихся на атоме хрома. Такая специфика создает условия для повышенной эффективности межмолекулярного взаимодействия "живущих" цепей, что приводит к возрастанию числа узлов разветвления и образованию макроциклических фрагментов в индивидуальных макромолекулах.
Метод масс-спектрометрического термического анализа был недавно применен нами для исследования структуры полимеров 2- и 4-винил-пиридина (2-ВП и 4-ВП), синтезированных под действием трис-я-аллилхрома [1-3]. Было установлено, что сложное строение изученных полимеров является результатом сопоставимых вкладов реакций активных центров (АЦ) с виниловой группой мономера и с пиридиновыми циклами мономера и звеньев растущих цепей. В настоящей работе тот же метод использован для исследования механизма полимеризации 4-ВП под действием тетракис-аллилвольфрама.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовка исходных реагентов и растворителей описана в работах [1-4]. Масс-спектрометри-ческий термический Анализ полимеров [2] проводили на приборе МХ-1320. Образец с массой 0.1-0.2 мг фиксировали с помощью алюминиевой фольги на конце термопары, помещенной внутри термодеструктора. Скорость нагревания образца в интервале 293-773 К составляла 5 град/мин. Масс-спектры продуктов термодеструкции записывали с интервалом 2 мин. Оценку молекулярных параметров проводили по зависимости коэффициента поступательной диффузии [5] от ММ олигомеров [6].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-5796).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Условия проведения полимеризации приведены в табл. 1. Полученные полимеры были последовательно экстрагированы разными растворителями. Наиболее полно в данной работе исследован образец П-4-ВП (2), для которого были выделены следующие фракции. Растворитель Этанол Хлоро- Диме- Нерас-
форм тилфор- твори-мамид мая часть
Фракция Ф-1 Ф-2 Ф-3 Ф-4
Содержание, % 22.5 55.2 6.3 16.0
Фракционирование в зависимости от растворителя могло происходить как по структуре полимеров, так и по их ММ и по некоторой комбинации указанных параметров. По-видимому, фракция Ф-1 является предшественницей фракции Ф-2 и т.д.
Таблица 1. Условия полимеризации в системах винил-пиридин - тетракис-аллилвольфрам (концентрация, моль/л: мономер 1.0, инициатор (в виде комплекса с ТГФ 1:2) в случае 2-ВП 7 х КГ4, в случае 4-ВП 6 х 10^; растворитель толуол: ТГФ = 80 : 20)
Мономер* Г,°С Время, мин Выход полимера, %
2-ВП(1) -78 120 15
2-ВП(2) 0 120 6
2-ВП(3) 20 120 10
4-ВП(1) -78 1 10
4-ВП(2) -78 2 19
* В скобках указан номер образца полимера, полученного из 2-ВП или 4-ВП.
1808
МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ
1809
На рис. 1-4 представлены кривые выхода газообразных продуктов термодеструкции всех выделенных фракций. Таблица 2 содержит масс-спектры, полученные при температуре начала Тл, максимума 7*м и конца термодеструкции Тк.
В случае фракции Ф-1 наибольшая масса фрагментарного иона составила 106 (4-ВП + 1); фрагменты с более высокой массой не обнаружены. Следовательно, данная фракция в основном содержит олигомеры 4-ВП. Масс-спектры фракций Ф-2 и Ф-3 содержат ионы, свидетельствующие об образовании узлов разветвления.
Остановимся на продуктах термодеструкции каждой из выделенных фракций более подробно. В спектрах фракции Ф-1 наиболее интенсивен ион с массой 93. Его происхождение связано преимущественно с деструкцией концевых насыщенных групп или узлов разветвления (здесь Ру - пиридиновый цикл):
I дсзакти-
~CH,CH-W—
ТД и присоеди-
~СН7СН-СН7СН.>
I
CHiCH?
I
Ру
присоединение Н .
СН*СН7
I
Ру
кольцом. Исходя из интенсивности сигналов 79 и 78, соотношение пиридиновых и гексадиеновых циклов в полимере составляет 3 : 1 или 2:1.
С учетом данных о ММ образцов (табл. 3) усредненный состав фракции Ф-1 можно представить следующим образом (All - аллильная группа):
All -СН2-СН -СНг -СН-W-
I I Ру
АН -сн2 -сн -сн2 -сн -сн2 -сн -
Ру
аи-сн2-сн
I
Ру
Ру
t-CH2-CH-W-
N I
w —
аи-сн2-сн
I
Ру
л:
n-ch2-ch-w-
I I
Ру
Ру Ру
—-СНг + СН3-Ру
Аналогичным образом возникают ионы с массами 106 и 107:
Ру Ру
Присутствие иона с массой 78 свидетельствует о наличии в полимере гексадиенового цикла, образующегося по реакции АЦ с пиридиновым
Фракция Ф-2 характеризуется ионами с массами 118,119,121 и 198. Ион с массой 118 образуется в процессе термодесгрукции в результате дис-пропорционирования, что сопряжено с увеличением длины полимерных цепей до размера зипа (10 звеньев и более):
~сн2сн- + сн2сн-сн2сн~
Ру Ру Ру
I 1 1 I 1\ Ру Ру Ру
— CH2=C-CHi Ру
Таблица 2. Данные масс-спектрометрического термического анализа фракций образца П-4-ВП (2)
Температура
Интенсивность сигналов фрагментарных ионов с массой
ция термодеструкции, °С 78 79 93 104 105 106 107 118 119 121 132 198 210 223
ф-1 Гн = 300 333 541 1000 500 666 875
Ти = 390 344 965 1000 827 896 517
7К = 480 700 900 1000 500 900 1000
Ф-2 Ты =360 67 81 1000 67 229 445 500 40 81 175 - 40 - -
Т2и =460 94 169 1000 113 359 849 1094 75 113 216 - 132 — —
Тк = 480 102 163 1000 142 489 775 1020 81 80 224 - - - -
Ф-3 Ти =390 235 179 1000 254 924 754 716 122 235 216 - 151 56 19
Т1 =420 158 150 1000 216 682 841 873 95 174 190 — 174 55 15
Тк = 480 88 176 1000 88 264 779 750 73 88 161 — 352 117 73
Ф-4 Ги = 300 181 102 193 414 1000 181 73 102 96 — 68 57 414 267
Тм = 340 200 ИЗ 140 240 1000 140 43 51 64 — 29 45 140 100
Тк = 420 263 276 697 394 1000 434 315 289 263 236 223 868 618
* 7*м, Гм - температура первого и второго максимумов.
1810
ШИБАЕВ и др.
320
400
480 Г,°С
Рис. 1. Кривые выхода летучих продуктов тер-модесгрукции П-4-ВП (фракция Ф-1). Массы характеристических ионов: 1 - 93 (метилпиридин), 2 — 106,3 — 105 (мономер), 4- 79 (пиридин), 5 -104,6 - 78.
320
400
480 Т,°С
Образец Dx 106 ММ
П-2-ВЩ1) 10-1.4 300-8000
П-2-ВЩ2) 10-1.4 200-8000
П-2-ВЩЗ) 3.0-4.0 1000-2000
П-4-ВЩ1) 6.9-4.5 300-700
П-4-ВЩ2) 6.4-3.7 350-1000
зуется в результате взаимодействия АД с пиридиновым циклом одного из звеньев полимерной цепи.
Ион с массой 121 может возникнуть как за счет присоединения АЦ, так и в результате присоединения инициатора к пиридиновому кольцу мономера
СН2=СН
а
-сн3 ^ ^-СН2СН=СНо
ЬТН 1ЧН
Для фракции Ф-2, как и для Ф-1, наибольшая интенсивность обнаружена у иона с массой 93. Высокой интенсивностью в спектре обладают и ионы с массами 106 и 107.
Кривые выхода газообразных продуктов термодеструкции, показанные на рис. 2, имеют в основном бимодальный характер, причем наибольшая доля продуктов относится к низкотемпературному пику (Тн = 360°С). Причина бимодаль-ности связана, по-видимому, с возникновением в результате полимеризации и переноса цепи на азот пиридинового цикла двух типов полимерных фрагментов:
-N-(CH2-CH-)„Me и
J^
-сн -(СН2 -СН -)тМе
Рис. 2. Кривые выхода летучих продуктов термодеструкции П-4-ВП (фракция Ф-2). Массы характеристических ионов: 1 - 93 (метилпиридин), 2 - 107,3 - 106,4 — 105 (мономер), 5 - 121, 6 - 104, 7 - 198,8 - 79 (пиридин), 9 - 78. '
Для иона с массой 119 вероятны структуры
СН2=С-СН3 и СН2=СН-СН2
I * 1 I *
Ру Ру
Структура с массой 198 (как и с массой 78) обра-
Таблица 3. Коэффициент диффузии D и ММ полимеров, полученных в системах винилпиридин-тетракис-аллил-вольфрам
Связь Ж-С-является более слабой по сравнению со связью -СН-С- [2], что приводит к деструкции при более низкой температуре цепей первого типа полимерных фрагментов по сравнению со вторым.
Фракция Ф-3, составляющая 6.3% от суммы продуктов термодеструкции, является предшественницей нерастворимой фракции Ф-4. Для нее характерно появление димера винил пиридина (масса 210) и иона с массой 223.
Фракция Ф-4 характеризуется резким падением интенсивности ионов с массами 93, 106, 107 и возрастанием интенсивности иона, отвечающего мономеру (105), а также превращением кривых выхода газообразных продуктов деструкции в унимодальные (температура максимума кривых 360°С). Это связано, по-видимому, с тем, что большинство фрагментов содержат слабую связь И-С. Причина заключается в достижении критического значения ММ, что благоприятствует межмолекулярному взаимодействию АЦ и пиридиновых циклов и тем самым образованию трехмерной сетчатой структуры.
Итог нашего исследования приводит, во-первых, к выводу о постепенном усложнении структуры полимеров при переходе от фракции Ф-1 к Ф-2 и т.д. Во-вторых, очевидно, что структура фракций 2—4, изученных в настоящей работе, зна-
МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ
1811
Т,°С
Рис. 3. Кривые выхода летучих продуктов термодеструкции П-4-ВП (фракция Ф-3). Массы характеристических ионов: 1 - 93 (метил пиридин), 2-106,5-198,4-107,5-210 (димер), 6 -105 (мономер), 7-79 (пиридин), 8-121, 9-78, /0-118.
/, усл. ед. 5'
4
3
Рис. 4. Кривые выхода летучих продуктов термодеструкции П-4-ВП (фракция Ф-4). Массы характеристических ионов: 1 -105 (мономер), 2 -104, 3-1%, 4- 106,5 - 93 (метилпиридин), 6-79 (пиридин), 7- 107,8- 198.
чительно сложнее, чем структура П-4-ВП, образующегося под действием трыс-я-аллилхрома. Это является следствием различия в числе растущих цепей, связанных с центральным атомом АД, т.е. четырех в случае вольфрамового и трех в случае хромсодержащего инициатора.
Предложенный механизм полимеризации хорошо согласуется с данными, полученными при изучении коэффициентов диффузии полимеров. Рассматривая данные табл. 1 и 3, можно сделать заключение, что коэффициент диффузии уменьшается с увеличением конверсии мономера (что происходит вследствие повышения ММ) и резко возрастает с повышением температуры полимеризации.
Как и в случае хромсодержащего инициатора, при полимеризации изученных мономеров под действием инициатора на основе вольфрама молекулярная масса П-2-ВП во много раз выше молекулярной массы П-4-ВП. Причина этого заключается в пространственном затруднении реакции роста в случае 4-ВП. С этой реакцией успешно конкурирует межмолекулярное взаимо-
действие "живущих" ренное в работе [2].
цепей, подробно рассмот-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кленин С.И., Федорова Л Л., Шибаев JIА., Дьяконова Н.В., Ерусалимский БЛ. // Высокомолек. со-ед. А. 1992. Т. 34. №5. С. 5.
2. Шибаев J1 А., Антонова ТА., Федорова JIA., Кленин С.И., Ерусалимский БЛ. //Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 11. С. 1874.
3. Федорова Л А., Кленин СМ., Шибаев Л А., Дьяконова Н.В., Тарабукина Е.Б., Степанов Н.Г., Ерусалимский БЛ. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 3. С. 373.
4. Кольцов А.И., Федорова Л А., Денисов В.М., Ерусалимский БЛ. I/ Металлоорган. химия. 1989. Т. 2. № 3. С. 591.
5. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель СЯ. // Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1957.
6. Цветков В.Н., Кленин С.И., Бушин С.В., Гармано-ва ТА., Мигдал ВЛ. // Укр. физ. журн. 1967. Т. 12. №2. С. 324.
The Mechanism of Polymerization and the Structure of Macromolecules Formed in the System 4-Vinylpyridine-Tetrakis(aIlyl)tungsten
L. A. Shibaev, L. A. Fedorova, T. A. Antonova, E. N. Bykova, S. I. Klenin, and B. L. Erusalimskii
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Polymers of 4-vinylpyridine, which were synthesized under the action of tetrakis(allyl)tungsten, were studied by mass spectrometric thermal analysis. The products of thermal decomposition were compared with the data obtained when polymerizing 4-vinylpyridine with tris(K-allyl)chromium. The major difference between the polymerization products obtained with tungsten- and chromium-containing initiators is related to the fact that, in the case of tetrakis(allyl)tungsten, four polymer chains grow on a central atom instead of the three chains growing on the chromium atom. This feature is responsible for the enhanced efficiency of inter-molecular interaction between the "living" chains. As a result, the number of branching junctions increases and macrocyclic fragments are formed in individual macromolecules.
