CC BY
27
Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 2 (8), 2014
нитрида хрома // Изв. вуз. Черная металлургия. 2012. № 12. С. 3-8
3. Ноздрин И.В., Г алевский Г.В., Руднева В.В. Исследование изменения химического состава борида хрома при рафинировании, хранении и нагревании на воздухе // Изв. вуз. Черная металлургия. 2013. № 10. С. 3- 10.
4. Руднева В.В. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3 т. Дополнительный том. Плазменный синтез и компактирование нанокарбида кремния. - М.: Флинта: Наука, 2011.-241 с.
5. Ширяева Л.С. Разработка научных и технологических основ плазмометаллургического производства карбида хрома: ав-тореф. дис. к.т.н. - Новокузнецк, 2013- 20 с.
6. Руднева В.В., Г алевский Г.В. Термоокислительная устойчивость нанопорошков тугоплавких карбидов и боридов // Изв. вуз. Черная металлургия. 2007. № 4.
С. 20-24.
© 2014 г. Л.С. Ширяева, И.В. Ноздрин, Г.В. Галевский, В.В. Руднева Поступила 20 февраля 2014 г.
УДК 620.193.4/5
В.Ф. Горюшкин, Ю.В. Бендре, С.А. Зенцова, А.Ю. Гагарин
Сибирский государственный индустриальный университет
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ ТИТАНОВОГО СПЛАВА ВТ6 В ТЕТРАХЛОРИДЕ УГЛЕРОДА
Ранее в работе [1] были изучены механизм и кинетика газовой коррозии технически чистого титана марки ВТ 1-0 в атмосфере тетрахлорида углерода и интервале температуры 573 - 773 К. Методом химических реакций в сочетании с рентгенофазовым анализом установлено, что при 673 К и выше металл при коррозии переходит в газовую фазу в составе тетрахлорида титана с постоянной скоростью при изотермической выдержке, а на образце образуется пористая незащитная пленка аморфного углерода:
TiXR + СС1.
4пар
Схя + TiCl.
4пар •
(1)
По результатам ряда параллельных гравиметрических измерений определили кинетические параметры реакции (1), которую можно рассматривать и как реакцию хлорирования титана тетрахлоридом углерода.
Между тем, в промышленности широко используется не технически чистый титан, а его сплавы [2]. Пожалуй, наибольшее значение имеет сплав ВТ6 (IMI 318), который относится к числу первых отечественных конструкцион-
ных свариваемых титановых сплавов. По фазовому составу этот сплав относится к двухфазным а + (3 сплавам мартенситного класса с небольшим количеством (3-фазы, наличие которой обусловливает их способность к упрочняющей термической обработке.
Настоящая работа посвящена изучению механизма и кинетики газовой коррозии сплава ВТ6 в атмосфере тетрахлорида углерода.
Экспериментальная часть
Вещества и аппаратура. Как и в работе [1], использовали цилиндрические образцы диам. 19 - 20 и толщиной 1-4 мм сплава ВТ6 двух партий. Результаты рентгеноспектрального анализа образцов сплава приведены ниже (последовательный рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный спектрометр Shima-dzu XRF-1800):__________________________
Пар- Массовая доля элементов,%
тия Ti А1 V Si Fe Ni Cr
1 93,14 6,21 Да 0,055 0,11 0,027 0,46
2 92,77 6,73 Да 0,031 0,11 0,026 0,24
Рентгеноспектральный анализ образцов выполнила зав. ЛЭКИМО СибГИУ Н. А. Кривогузова.
-40 -
Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 2 (8), 2014
Поверхность металла шлифовали на наждачной бумаге 25 Н (ГОСТ 13344 - 79). В качестве хлорагента применили тетрахлорид углерода «ХЧ» (содержание примесей менее 0,01 %). Согласно справочным данным [3], жидкий (при обычных условиях) тертрахлорид углерода СС14 кипит при 350 К, а затем разлагается в интервале температур 673 - 773 К:
СС14пар —► Ств + 2С12газ* (2)
Для осуществления взаимодействия металла с хлорагентом использовали установку [4], которая была первоначально разработана для синтеза хлоридов лантаноидов.
Методика экспериментов. Испытания проводили в изотермических условиях при двух температурах: 673 и 773 К по такой же методике, как и в работе [1]. При этом в центре кварцевой лодочки всегда размещали по четыре образца (см. позицию а рисунка). Во всех опытах выдержка образцов в печи составляла 4 ч при непрерывном и контролируемом по скорости потоке паров СС14 (вектор потока паров показан на рисунке). В каждом опыте измеряли следующие параметры: линейные размеры и массу образцов до опыта; температуру реактора и время выдержки образцов в реакторе; массу образцов после извлечения из реактора; массу и линейные размеры образцов после механического удаления с их поверхности пленки углерода (механическое удаление - легкая, без особых усилий, очистка поверхности хирургическим скальпелем и лезвием опасной бритвы).
Результаты и их обсуждение
Во внешнем виде образцов сплава ВТ6 после испытаний (образцы покрыты слоем твердого углерода, легко отделяющимся от поверхности металла) и в других проявлениях реакции (молочно-белый густой дым при от-
крывании пробки реактора для извлечения образцов после изотермической выдержки) не наблюдали отличий от опытных образцов титана ВТ 1-0. Результаты газовой коррозии сплава ВТ6 в тетрахлориде углерода при двух температурах 673 и 773 К приведены в таблице. В опытах 1 использовали образцы от первой партии, в остальных опытах - от второй. При этом от второй партии в ряде последовательных опытов применяли одни и те же образцы, которые после каждого опыта зачищали вновь по единой методике. Но расположение образцов в лодочке при этом по отношению к вектору потока СС14 в каждом опыте изменялось случайным образом. По данным таблицы рассчитывали массовый показатель коррозии
(Кт) по формуле
где Ат - изменение массы образца, г; S -площадь поверхности образца, мм2; t - время коррозии, ч.
Величины К т образцов также приведены в таблице. Их среднеарифметические значения и доверительные интервалы соответственно составили: К т (673 К) = (4,6 ± 0,6)-10 5 г/(мм2ч) (Р =
0,95;/= 22); Кт (773 К) = (9,4 ± 2,7)-10-5 г/(мм2-ч) (Р = 0,95;/= 17).
Сравнение показателей коррозии в тетрахлориде углерода образцов ВТ6 (настоящая работа) и титана ВТ 1-0 [1] показывает, что они совпадают в области доверительных интервалов, причем при более низкой температуре 673 К данные отличаются лучшей воспроизводимостью.
Совпадение данных для технически чистого титана ВТ 1-0 [1] и сплава ВТ6 определяет возможность обработать полученные результаты
12 3 4
2 3 4
□
\ ) А
CCI.I
Образцы титанового сплава ВТ6 перед помещением лодочки в реактор (а) и после коррозии в потоке СС14 при 673 К (б):
1 - кварцевая лодочка; 2 - образцы металла; 3 - нихромовая проволочка; 4 - подложка из углеродного волокна; стрелками
показан вектор потока паров СС14
-41 -
Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 2 (8), 2014
Результаты газовой коррозии титанового сплава ВТ6 в тетрахлориде углерода
Опыт Номер образца /77, Г S, мм2 Ада,г кт-ю5, г/(мм2-ч)
При 673 К
1 1,7037 448,0 -0,1435 8,01
1 2 1,5822 431,2 -0,1198 6,94
3 1,3236 423,2 -0,1055 6,23
1 5,5624 887,3 -0,1397 3,94
2 2 5,5748 886,0 -0,1609 4,54
3 6,4616 916,2 -0,1936 5,28
4 4,4058 798,8 -0,2104 6,58
1 5,3921 869,7 -0,2162 6,21
3 2 5,3771 858,5 -0,1596 4,65
3 6,2249 895,5 -0,1331 3,72
4 4,1585 775,6 -0,0987 3,18
1 3,2924 699,1 -0,0877 3,14
4 2 3,5745 716,9 -0,0784 2,73
3 4,4570 754,0 -0,1359 4,51
4 2,3637 613,8 -0,0862 3,51
1 2,9385 661,7 -0,1441 5,44
5 2 3,1649 685,3 -0,1131 4,12
3 3,9704 715,5 -0,0692 2,42
4 1,9856 587,6 -0,0787 3,35
1 2,7743 652,8 -0,0984 3,77
6 2 3,0315 670,2 -0,0840 3,13
3 3,8721 712,2 -0,1574 5,53
4 1,8921 567,4 -0,1088 4,79
При 773 К
1 1,5771 430,6 -0,2006 11,65
1 2 1,5636 427,5 -0,1577 9,22
3 1,7741 460,8 -0,1243 6,74
1 6,5414 946,6 -0,4706 12,43
2 2 6,6770 960,1 -0,6104 15,89
3 7,9124 1012,6 -0,9198 22,71
1 5,8610 912,7 -0,2202 6,03
2 5,8394 904,3 -0,1742 4,82
J 3 6,7366 939,6 -0,1775 4,72
4 4,8208 833,3 -0,3398 10,19
1 5,1435 845,6 -0,1271 3,76
2 5,1988 851,7 -0,1644 4,82
3 6,0636 881,6 -0,2687 7,62
4 4,0322 766,1 -0,5062 16,52
1 4,9775 832,1 -0,5087 15,28
2 4,9865 827,8 -0,2570 7,76
J 3 5,5762 858,4 -0,1113 3,24
4 3,4868 723,7 -0,1425 4,92
как одну совокупность равноточных измерении. В результате совместной обработки получили: Кт{61Ъ К) = (4,5 ± 0,5)10 5 г/(мм2-ч) (Р = 0,95;
/= 30); Кт (773 К) = (8,9 ± 1,6)10 5 г/(мм2-ч)
(Р = 0,95;/= 28). Эти значения относятся как к титану ВТ 1-0, так и к титановому сплаву ВТ6.
Кажущуюся энергию активации сложной гетерогенной реакции (1) после совместной обработки данных оценивали по уравнению
Е _RH(Km(773K)/Km(673K)] а 1/673-1/773 ’ 1
где /у - кажущаяся энергия активации, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); Кт (673 К) и Кт(773 К) -
массовые показатели коррозии при температуре 673 и 773 К соответственно.
Кажущаяся энергия активации реакции (1), рассчитанная по выражению (4), составила Еа = 30 ± 5 кДж/моль. Погрешность оценивали
-42 -
Вестник Сибирского государственного индустриального университета № 2 (8), 2014
с учетом средней для двух температур относительной ошибки при определении массового показателя коррозии.
В работе [1] уже было отмечено, что твердый углерод в опытах образуется только на поверхности титана (как результат реакции (1)), ни на поверхности кварцевой лодочки, ни на поверхности специально помещенного в лодочку углеродного волокна его нет, хотя температура изотермической выдержки равнялась справочной температуре начала разложения тетрахлорида углерода. Оставался не обсужденным вопрос о возможном распаде CCI4 на поверхности уже образовавшейся на поверхности металла углеродной пленки и последующей диффузии через углерод к металлу уже не молекул СС14, а молекул С12, что фактически изменило бы механизм реакции.
Для ответа на этот вопрос в нескольких опытах на поверхность металлических образцов помещали тонкие проволочки из нихрома диам. 0,3 мм, которые служили своеобразной нейтральной меткой (см. позицию а рисунка). После опытов (позиция б рисунка) нихромо-вые проволочки неизменно оказывались на поверхности образовавшегося углерода, а не между металлом и углеродом. Такое расположение свидетельствует о том, что зона роста углеродной пленки находится на границе раздела металл - углерод, а через саму пленку осуществляется диффузия молекул СС14. В этом случае принято отмечать, что пленка твердых продуктов гетерогенной реакции на поверхности «растет внутрь».
Выводы. Гравиметрическим методом изучены механизм и скорость коррозии титанового сплава ВТ6 в потоке тетрахлорида углерода при температурах 673 и 773 К. Установлено, что титан из сплава ВТ6 так же как и чистый титан переходит в газовую фазу в составе тетрахлорида титана с постоянной скоростью, а на поверхности сплава образуется пористая незащитная пленка аморфного углерода, т.е. Titb СС14пар —> Ств TiCl4nap* Сравнивая показатели коррозии в тетрахлориде углерода об-
разцов ВТ6 (настоящая работа) и титана ВТ 1-0 [1], можно констатировать, что их значения совпадают в области доверительных интервалов, и открывается возможность обработать полученные результаты как одну совокупность равноточных измерений. В результате совместной обработки определили значения Кт, приведенные выше, а также рассчитали значение /у = 30 ± 5 кДж/моль. Эти данные относятся как к титану ВТ 1-0, так и к титановому сплаву ВТ6. Опытами с размещением на поверхности металлических образцов специальной индифферентной метки установили, что углеродные пленки, образующиеся на титане и его сплаве в результате реакции (1), «растут внутрь» и, следовательно, одной из стадий реакции является диффузия молекул тетрахлорида углерода из ядра газовой фазы к поверхности металла через углеродную пленку.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Горюшкин В.Ф., Б е н д р е Ю.В., Т онкушин Я.В., С о с к о в а Н.А., Б у -д о в с к и х Е.А. / Газовая коррозия титана в тетрахлориде углерода // Вестник Сибирского государственного индустриального университета. 2013. № 1(3). С. 25-28.
2. П о л м е а р Я. Легкие сплавы: от традиционных до нанокристаллов. - М.: Техносфера, 2008. - 464 с.
3. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Реакции неорганических веществ: справочник. 2-еизд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2007. - 637 с.
4. Пат. 2422365 РФ. МПК COIF 17/00. Устройство для получения безводных хлоридов лантаноидов / Ю.В. Горюшкина, В.И. Ларин, В.Ф. Горюшкин. Заявл. 19.11.2009; опубл. 27.06.11. Бюл. № 18.
© 2014 г. В.Ф. Горюшкин, ЮВ. Бендре, С.А. Зенцова, А.Ю. Гагарин Поступила 19 июня 2014 г.
-43
