CC BY
13УДК 621.355.8.035
А.А. Москвичев, Ю.Л. Гунько, М.Г. Михаленко МЕХАНИЗМ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ КАДМИЯ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ
(Нижегородский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
В условиях свободного и ограниченного объема электролита при различных поляризациях и концентрациях щелочи с применением методов фарадеевского импеданса и хронопотенциометрии выявлены лимитирующие стадии процесса анодного окисления кадмиевого электрода и определены концентрации кадмат - ионов. Показано, что лимитирующими стадиями в процессе анодного окисления кадмия в условиях свободного и ограниченного объема электролита являются замедленная диффузия и гомогенная химическая реакция.
В настоящее время кадмиевые электроды находят широкое применение в щелочных № - Cd аккумуляторах, которые при достаточно высоких удельных характеристиках являются наиболее надежными при эксплуатации в жестких условиях. Но в случае длительного хранения, форсированного режима заряда или при пониженных температурах эксплуатационные характеристики аккумуляторов начинают снижаться в связи с процессами, протекающими на кадмиевом электроде. Поэтому для выявления и устранения причин снижения электрических характеристик кадмиевого электрода щелочных аккумуляторов необходимо изучение процессов его разряда и заряда, а так же выявление их механизма. Мнения различных авторов о механизме анодного окисления кадмия в щелочных растворах противоречивы. Ряд исследователей считают, что анодное окисление кадмия в растворах щелочей в области потенциалов активного растворения протекает по механизму «растворение - осаждение», который сопровождается образованием в электрохимической стадии растворимых комплексных соединений кадмия [1]. Авторы работы [2] полагают, что возможно протекание процесса анодного окисления кадмиевого электрода в области потенциалов активного состояния параллельно по двум механизмам: твердофазному и жидкофазному. Однако все эти исследования были проведены в свободном объеме электролита. В то же время окисление кадмия в пористом электроде происходит в условиях ограниченного объема электролита. В этом случае значительно затрудняются диффузионные процессы, приводящие к более значительным концентрационным изменениям у поверхности частиц активного вещества, а также изменяется толщина слоя продуктов на поверхности электрода. Для того, чтобы выявить закономерности окисления кадмия в условиях ограниченного объ-
ема электролита, т.е. максимально приближенных к работе пористого электрода была разработана тонкослойная ячейка (рис. 1). Ограниченный объем электролита у поверхности монолитного кадмиевого электрода создавался с помощью высокопористого капронового сепаратора, а диффузионные затруднения для компонентов электролита за счет нескольких слоев гидратцеллюлозной сепарации.
Рис. 1. Тонкослойная ячейка: 1 - тефлоновый цилиндр, 2 - тефлоновая гайка, 3 - кадмиевый электрод сравнения, 4 - кадмиевый рабочий электрод, 5 - высокопористый капроновый сепаратор, 6 - гидратцеллюлозная сепарация, 7 - ме-таллокерамический фильтр, 8 - латунный токоподвод, 9 - изолятор.
Fig. 1. Thin-layer cellt: 1 - teflon cylinder, 2 - teflon nut, 3 - cadmium electrode of comparison, 4 - cadmium working electrode, 5 - highly porous capron separator, 6 - hydrated cellulose separation, 7 - metal-ceramic filter, 8 - brass wire way, 9 - isolator.
Для выявления механизма анодного окисления кадмия, как в равновесных условиях, так и при поляризации исследуемого электрода, использовался метод фарадеевского импеданса. Для реализации данного метода исследований нами использовалась установка, включающая управляющую ЭВМ с аналогово-цифровым преобразовате-
лем, генератор переменного тока и согласующий усилительно-измерительный блок. В ходе измерений при каждой задаваемой частоте переменного тока фиксировались величины активной ^е) и реактивной (1т) составляющих импеданса цепи. При определении составляющих импеданса электрода использовалась трехэлектродная схема. В этом случае на исследуемый электрод, наряду с переменным током, подавался постоянный ток с помощью поляризующей схемы [3], питаемой от аккумуляторной батареи. Потенциал рабочего электрода измерялся с помощью цифрового вольтметра В7-38. Для поляризации исследуемого электрода постоянным током в качестве противо-электрода использовался кадмиевый металлоке-рамический электрод. В качестве вспомогательного электрода был выбран так же кадмиевый ме-таллокерамический электрод, поверхность которого в 106 раз больше поверхности рабочего электрода (на рисунке не показан). Импеданс этого электрода в общем импедансе ячейки не учитывался. Для исключения влияния переменного тока на изучаемый объект, амплитуда сигнала, подаваемого на исследуемую цепь, не превышала 5-10 мВ [4]. Измерения проводились в диапазоне частот от 0,1 до 20 кГц.
Re, Ом
Рис.2. Годограф сопротивления для ограниченного (а) и свободного (б) объема электролита: 1 - 5 М КОН, 2 - 7 М КОН, 3 - 9 М КОН, Re - величина активной составляющей импеданса (Ом), Im - величина реактивной составляющей импеданса (Ом).
Fig. 2. Hodograph of resistance for limited and natural volume of electrolyte: 1 - 5 М КОН, 2 - 7 М КОН, 3 - 9 М КОН, Re -active impedance component (Оhm), Im - reactive impedance component (Оhm).
В результате обработки полученных данных были получены зависимости реактивной составляющей импеданса и адмитанса от активной составляющей (рис. 2, 3).
Анализ качественного хода зависимостей активной и реактивной составляющих импеданса в координатах Im = f (Re) и YIm = f (YRe) по [5] для
свободного и ограниченного объема электролита показал, что эквивалентная электрическая цепь исследуемой системы в принятом диапазоне частот может быть адекватно описана следующей электрической схемой.
YIm
Рис. 3. Годограф проводимости для ограниченного (а) и свободного (б) объема электролита: 1 - 5 М КОН, 2 - 7 М КОН,
3 - 9 М КОН, YIm = Im/Z, YRe = Re/Z, Z = (Re2+Im2)1/2. Fig. 3. Hodograph of conductivity for limited (a) and natural (b) volume of electrolyte: 1 - 5 М КОН, 2 - 7 М КОН, 3 - 9 М КОН, YIm = Im/Z, YRe = Re/Z, Z = (Re2+Im2)1/2.
Рис. 4. Эквивалентная схема процесса анодного окисления кадмия: R№ - фарадеевское сопротивление электролита между рабочим и вспомогательным электродами, СдЭС - емкость двойного электрического слоя, R^e™ - сопротивление слоя продуктов окисления кадмиевого рабочего электрода, W
- импеданс Варбурга (сопротивление диффузионного процесса), G - импеданс Геришера (сопротивление гомогенной
химической реакции). Fig. 4. Equivalent scheme of cadmium anodic oxidation: R№ -Faraday resistance of electrolyte between working and auxiliary electrodes, СдЭС - capacity of double electric layer, R^^ - resistance of products of cadmium working electrode oxidation , W
- Warburg impedance (resistance of diffuse process), G - Ge-risher impedance (resistance of a homogenous chemical reaction).
Как видно из схемы, анодное окисление кадмия протекает по двум параллельным процессам: диффузия и гомогенная химическая реакция, т.е. после прохождения стадии ионизации кадмия образующиеся кадмат - ионы диффундируют в объем раствора при параллельно протекающей химической реакции их разложения. В отличие от ограниченного объема, для свободного объема электролита эти стадии четко не разделяются. На рисунке 2 наблюдаются идентичные незавершенные полуокружности, что говорит о наличии двух
видов затруднений. Для ограниченного объема электролита характер кривых имеет ярко выраженный характер полуокружности (рисунок 3). Это говорит о преобладании затруднений, связанных со стадией диффузии. В свободном объеме электролита данные изменяются практически линейно с небольшими отклонениями в зависимости от концентрации щелочи. Это может быть обусловлено одновременным влиянием на процесс окисления кадмия гомогенной химической реакции и диффузии. Соотношение скоростей диффузии и гомогенной химической реакции зависит от концентрации щелочи. Кроме того, на поляризацию процесса анодного окисления кадмия оказывают влияние образующиеся на поверхности электрода оксидные пленки, которые моделируются при данном методе исследований сопротивлением
Rпленки.
Для ограниченного объема электролита характер хода кривых годографов сопротивления и проводимости несколько иной при сохранении вида эквивалентной схемы. Это может быть связано с уменьшением затруднений, связанных с гомогенной химической реакцией. Возможной причиной данного явления могут служить большие пересыщения раствора в тонкослойной области. Это упрощает процесс анализа механизма анодного окисления кадмия и выяснение его параметров.
На основании величины сопротивления диффузии, численно равного тангенсу угла наклона активной составляющей фарадеевского импеданса, были рассчитаны значения концентраций кадмат - ионов по уравнению:
RT
tga = W =-;=, (1)
(zF)2C0VZD
где W - сопротивлении диффузии.
Таблица 1.
Зависимость характеристик кадмиевого электрода от концентрации щелочи и величины поляризации. Table 1. Dependence of cadmium electrode parameters
Поляризация
0 мВ (равновесие) 30 мВ 50 мВ
CKOH, моль/л 5 7 9 5 7 9 5 7 9
о Rпленки, Ом-см2 0,115 0,14 0,16 0,25 0,255 0,23 0,55 0,7 0,94
Слэс-108, Ф 5 7 10 4 7 9 4 6 8
W, Ом-см2 70 65 75 145 175 190 250 260 290
Gb, Ом 1523 3834 5300 1138 1532 3689 346 232 386
Gk, Ом 44 60 281 11 20 27 2 5 30
0104, моль/л 1,1 1,38 1,41 1,9 2,13 2,2 2,28 2,29 2,4
Как в равновесных условиях, так и при анодной поляризации при увеличении концентрации щелочи наблюдается небольшой рост емкости ДЭС. Повышение щелочности раствора также приводит к росту сопротивления химической реакции, что говорит о затруднении ее протекания. С ростом концентрации щелочи увеличивается равновесная концентрация кадматов и затрудняется распад комплекса. Сопротивление диффузии практически не изменяется, что может быть связано с малой зависимостью подвижности кадмат -ионов от концентрации щелочи. Однако при росте поляризации сопротивление диффузии возрастает, что может быть обусловлено перекрытием поверхности гидроксидными слоями.
Рост сопротивления пленки при увеличении поляризации и концентрации щелочи также может быть обусловлен образованием на поверхности оксидных и гидроксидных слоев. На это может указывать небольшое уменьшение емкости ДЭС. Затруднения, связанные с химической реакцией при повышении поляризации, уменьшаются в 6 ^ 10 раз. Это может быть обусловлено тем, что при повышении поляризации облегчается распад пересыщенного кадматного раствора, и процесс начинает лимитироваться стадией отвода комплекса от поверхности электрода, а не скоростью гомогенной химической реакции их разложения.
Увеличение концентрации кадмат-ионов при повышении поляризации подтверждается проведенными катодными хронопотенциометри-ческими исследованиями. Кадмиевый электрод 4 (рисунок 1) поляризовался анодно. Образующиеся кадмат-ионы восстанавливались катодно на микроэлектроде, расположенном между слоями капронового сепаратора на расстоянии ~ 100 мкм от поверхности электрода. Исходя из найденных переходных времен определялись величины концентраций кадмат-ионов при различных поляризациях рабочего электрода (таблица 2).
Таблица 2.
Влияние поляризации на изменение концентрации
кадмат - ионов. ^OH = 5 моль/л Table 2. Influence of polarization on a cadmium-ions
Поляризация, мВ 0 10 20 30 40 50 100 150
Переходное время, с 0,17 0,175 0,18 0,185 0,19 0,195 0,25 0,295
С-104, моль/л 0,64 0,66 0,68 0,7 0,72 0,73 0,94 1,11
При увеличении поляризации происходит повышение концентрации кадмат - ионов в при-анодном пространстве в условиях ограниченного объема электролита. Это свидетельствует об уве-
личении степени пересыщения кадматных растворов и, как следствие, увеличение скорости химической реакции их разложения. Однако следует отметить, что величины концентраций кадмат ионов, полученные по методу фарадеевского импеданса, превышают значения концентраций, определенных методом катодной хронопотенциомет-рии. Это может быть связано с тем, что при импе-дансном методе исследования определяется концентрация кадмат ионов непосредственно у поверхности рабочего электрода. В случае катодной хронопотенциометрии микроэлектрод удален от поверхности рабочего электрода на расстояние ~ 100 мкм, что и приводит к уменьшению расчетных значений концентрации кадмат - ионов за счет протекания гомогенной химической реакции их разложения.
Исходя из приведенных данных, а также исследований, проводимых ранее, жидкофазный механизм процесса анодного окисления кадмия может быть представлен в следующем виде:
Cd + OH- ~ CdOHw + e, CdOHw + OH- ~ CdOw + H2O + e, CdOw + OH- + H2O ~ [Cd(OH)3]-р-р, [Cd(OH)3]- = Cd(OH)2TB + OH-. Это согласуется с данными, представленными в работе [6].
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Казаринов И. А. и др.//Электрохимия. 1974. Т.10. № 6. С. 964 - 967.
2. Will F. G., Hess H. I. //J. Electrochem. Soc.. 1973. V. 120. N 1. P. 1 - 11.
3. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.
4. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. школа. 1983. 400 с.
5. Соловьева Л.М. Электродные процессы в галогенидных и окисных электролитах. 1981. С. 68 - 82.
6. Грачев Д. К. Дис. ... канд. хим. наук. Саратов. Изд-во саратов.ун-та. 1975.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 621.1.016.4 (03)
В.И. Ряжских, В.В. Шитов, Д.А. Горьковенко
СТОХАСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СТРУКТУРЫ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ ОДИНАКОВЫХ ШАРОВ
(Воронежская государственная технологическая академия) e-mail: [email protected]
На основе аналитического соотношения, отражающего линейную связь между координационным числом и объемной долей монодисперсных шаров в зернистом слое, описана неупорядоченная структура путем введения функции, определяющей вероятности локальных значений координационного числа от его заданного среднего в виде распределения Гаусса.
Под зернистой системой здесь подразумевается совокупность твердых частиц и текучей среды (жидкости или газа), заполняющей пространство между частицами. В зависимости от конкретных условий такая система может быть суспензией или аэрозолем, неподвижным (стационарным) и псевдоожиженным (кипящим) зернистым слоем [1].
Теоретическому анализу гидродинамического поведения этих систем при малых числах Рейнольдса посвящено большое число журнальных публикаций, обзоры которых содержатся в монографиях [1, 2]. Теоретики пришли к выводу о невозможности точного описания гидродинамики зернистых систем на основе решения уравнений Навье - Стокса без упрощающих допущений,
