CC BY
24УДК 621.355.8.035
М.В. Аксютёнок, Ю.Л. Гунько, О.Л. Козина, М.Г. Михаленко
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ ГИДРОКСИДА ЛИТИЯ НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ
КАДМИЯ В ОГРАНИЧЕННОМ ОБЪЁМЕ ЩЕЛОЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева
Проведен анализ хронопотенциометрических зависимостей окисления кадмия в щелочном электролите без добавки и с добавкой гидроксида лития, снятых на экспериментальной тонкослойной ячейке. Определены коэффициенты диффузии и концентрации кадмат-ионов. С применением метода фарадеевского импеданса изучены свойства образующихся на кадмии твёрдофазных слоёв.
Ключевые слова: кадмиевый электрод, гидроксид лития, тонкослойная ячейка, хронопотенциометрия, импедансные измерения.
Одной из наиболее часто рекомендуемых к введению добавок в электролит никель -кадмиевых аккумуляторов является гидроксид лития. Введение гидроксида лития в электролит щелочного аккумулятора увеличивает ёмкость и срок службы аккумулятора при обычных температурах и удлиняет рабочий интервал в сторону высоких температур [1, 2]. Данная добавка может оказать влияние на процесс окисления кадмия в щелочном электролите.
Для выяснения параметров процесса окисления кадмия и влияния на него добавки гидрокисда лития, в условиях ограниченного объема электролита, характерных для разряда пористого кадмиевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора, были проведены хроно-потенциометрические исследования с использованием тонкослойной ячейки (рис. 1). Ограниченный объем электролита у поверхности кадмиевого электрода создавался с помощью высокопористого капронового сепаратора, а диффузионные затруднения из внеэлектродного пространства обеспечиваются за счет нескольких слоёв гидратцеллюлозной сепарации.
6
Рис. 1. Тонкослойная ячейка:
1 - тефлоновый цилиндр; 2 - тефлоновая гайка; 3 - рабочий кадмиевый электрод; 4 - кадмиевый электрод сравнения; 5 - высокопористый сепаратор; 6 - гидратцеллюлозная сепарация; 7 - металлокерамический фильтр; 8 - латунный токоподвод; 9 - изолятор
На полученных анодных хронопотенциограммах можно выделить четыре области (рис. 2).
© Аксютёнок М.В., Гунько Ю.Л., Козина О.Л., Михаленко М.Г., 2012.
Рис. 2. Зависимость поляризации кадмиевого электрода от времени при постоянной плотности тока. Электролит 6,25 М ^ОН
На первом участке а вероятнее всего протекает реакция окисления кадмия с образованием растворимых гидроксокомплексов:
Cd + 4OH- - 2e ^ Cd(OH)2
(1)
При достижении определенной степени пересыщенности раствора по кадмат-ионам (участок б) начинает протекать реакция разложения пересыщенного кадматного раствора с образованием Сё(ОИ)2:
Сё(0Н)2~ ^ Сё(0Н)2 + 20Ы (2)
Появление третьей с задержки потенциала может быть связано, согласно [3, 4], с протеканием окисления кадмия по твердофазному механизму.
Четвёртый участок ё отвечает переходу в область пассивного состояния. Переходное время для катодных процессов в ограниченной области диффузии описывается зависимостью [5]:
nFAl C„
l2
т = -
''пер
i
3D
(3)
где п - количество электронов участвующих в суммарной реакции;
Се« - концентрация окисленной формы вещества, моль/см3;
А - площадь исследуемого электрода, см ;
I - ток, А;
Б - число Фарадея;
I - толщина слоя электролита у поверхности электрода (в нашем случае она принималась равной толщине капронового сепаратора), см;
Б - коэффициент диффузии окисленной формы вещества, см2/с.
В случае анодного окисления кадмия, а также с учётом характеристик щелочестойко-го капрона, используемого для создания ограниченной области диффузии, выражение для переходного времени окисления кадмия будет иметь вид:
п¥!(ААС I2
т = -пер
2} 1.5Дх
где ] - плотность тока, А/см ;
АС - разность пересыщенной и равновесной концентрации кадмат-ионов.
Для того чтобы определить, в какой области переходных времён применимы уравнения для тонкослойной ячейки, была предварительно оценена величина тпер из уравнения распространения диффузионной волны по уравнению (5) [6]:
д2
=
пер о п
2'° (5)
где 5 - толщина диффузионного слоя, в нашем случае равного толщине капронового
сепаратора;
Ъ - коэффициент диффузии, см2/с.
Полученное значение тпер составляет 2-5 с при использовании значений коэффициентов диффузии, приведенных в [7].
На зависимостях, построенных в координатах тпер от 1//, можно выделить два участка (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость тпер окисления кадмия от 1//. Электролит:
1 - №ОН 6,25 М; 2 - №ОН 6,25 М с добавкой 10 г/л LiОН• Н2О
В области высоких плотностей тока и соответственно малых переходных времен а скорость процесса вероятнее всего подчиняется законам полубесконечной диффузии, второй участок б соответствует области ограниченной диффузии. Дальнейшие исследования окисления кадмия в условиях минимального объёма электролита проводились в области плотностей тока, соответствующей области ограниченной диффузии.
Рассчитанные по уравнению (4) концентрации кадмат-ионов в приэлектродном слое
2 и
составили: в электролите 6,25 М ШОН - 3,17-10 моль/л, а в электролите с добавкой ЫОН-Н2О - 1,23 10- моль/л. Коэффициент диффузии кадмат-ионов в электролите без добавки со-
5 2 5 2
ставил 40 10- см /с, а в присутствии добавки гидроксида лития 13 10- см /с.
Полученные коэффициенты диффузии кадмат-ионов аномально высоки по сравнению с приводимыми в литературе [7]. Это может указывать на протекание химической реакции разложения образующегося пересыщенного кадматного раствора, в результате чего и происходит быстрая убыль концентрации кадмат-ионов в зоне реакции.
Возможность протекания такой химической реакции подтверждается наклоном хро-нопотенциометрической зависимости, построенный в координатах ] - в области полубесконечной диффузии (рис. 4).
Рис. 4. Зависимость от ,.' в области полубесконечной диффузии:
1 - электролит 6,25 М №ОН; 2 - электролит 6,25 М №ОН с добавкой LiОН• Н2О
В результате разложения пересыщенного раствора на поверхности кадмиевого электрода происходит образование твердофазных слоёв. Свойства образующихся на кадмии твёрдофазных слоёв исследовались методом фарадеевского импеданса.
Для импедансных измерений применялся импедансметр модели 2-500Р. Обработка результатов проводилась в программе IMPEDANS по методике, приводимой в [8]. Наиболее точно полученные экспериментальные данные моделируются эквивалентной схемой (рис. 5).
Блок 1
Рис. 5. Эквивалентная схема, границы электрод-раствор:
К-р-ра -сопротивление электролита между рабочим и вспомогательным электродами; с^и cd2 - емкости двойных электрических слоёв на границах металл/плотная плёнка и плотная плёнка/электролит; ^и г2- сопротивления слоёв продуктов окисления кадмиевого рабочего электрода; и '2 - импеданс Варбурга (сопротивление диффузионного процесса); О - импеданс Геришера (сопротивление гомогенной химической реакции); Н - импеданс Хайкина (сопротивление гетерогенной химической реакции)
Эквивалентная схема состоит из двух последовательно соединённых блоков. Блок 1, по нашему мнению, отвечает рыхлой внешней плёнке Сё(0Н)2, а блок 2 отвечает плотной
внутренней плёнке СёО.
Как видно из схемы, после прохождения стадии ионизации кадмия, образующиеся ионы диффундируют к границе плотная плёнка/электролит ('2) с последующей химической
реакции образования кадмат-ионов (Н). Образовавшиеся кадмат-ионы диффундируют в порах рыхлой плёнки к границе раздела рыхлая плёнка/электролит с последующем протеканием химической реакции их разложения (О).
Полученные сопротивления пассивирующих твёрдофазных плёнок, образующихся на
2 „
кадмии в 6,25 М растворе №ОН, составили 2 Омсм ,а с добавкой гидроксида лития 5 Омсм2.
Большее сопротивление поверхностных плёнок в присутствии добавки гидроксида лития приводит к уменьшению анодной активности кадмия (рис. 6).
О H-1-1-1-1-1-1-1-1
О 100 200 300 400 500 600 700 800
Е,мВ
Рис. 6. Хроновольтамперометрическая зависимость окисления кадмия при скорости развёртки потенциала 2500мВ/с:
1 - 6,25 М NaOH; 2 - 6,25 М NaOH с добавкой LiOH Н2О
На это указывает некоторое снижение токов анодного окисления кадмия и уменьшение площади, ограничиваемой хроновольтамперометрической кривой. В результате наработка кадмат-ионов идёт с меньшей скоростью, что подтверждается данными по концентрациям, полученным из хронопотенциометрических исследований. Снижение концентрации образующихся кадмат-ионов вызывает уменьшение скорости распада комплексов и приводит к уменьшению эффективного коэффициента диффузии кадмат-ионов в растворах, содержащих добавку гидроксида лития.
Таким образом, процесс анодного окисления кадмия сопровождается образованием пересыщенных кадматных растворов и зависит от свойств образующихся твёрдофазных слоёв.
Библиографический список
1. Дасоян, М.А. Производство электрических аккумуляторов / М.А. Дасоян, В.В. Новодерёж-кин, Ф.Ф. Томашевский. - М.: Высш. шк., 1977. - 381 с.
2. Прикладная электрохимия / под ред. А.П. Томилова. - М.: Химия, 1984. - 520 с.
3. Farr J.P., Hampson N.A. Electrochem. Technol. 1968. V. 6. № 1-2. P. 10.
4. Groft J.T., Tuomi D. J. Electrochem. Soc. 1961. V. 108. №10. P. 915-922.
5. Галюс, З. Теоретические основы электрохимического анализа / З. Галюс. - М.: Мир, 1974. - 552 с.
6. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. - М.: Химия, 1967. - 856 с.
7. Объедков, Ю.И. Дисс. ... канд. хим. наук. Саратов, 1976. - 166 с.
8. Москвичев, А.Н. / Москвичев А.Н., Бенсон В.В., Москвичев В.Н. // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 1994. № 3. С. 119-125.
Дата поступления в редакцию 30.01.2012
M.V. Aksyutenok, Yu.L. Gunko,O.L. Kozina, M.G. Mikhalenko
EFFECT OF ADDITIVE LITHIUM HYDROXIDE ON OXIDATION PROCESS OF CADMIUM IN ALKALINE SOLUTION LIMITED VALUE
Nizhny Novgorod State Technical University n.a R.Y. Alekseev
Purpose The study of the reasons of influence lithium hydroxide entered into alkaline batteries solution on working capacity of cadmium electrode.
Methodology Conductivity research using to thin-layer cell by the methods of chronopotentiometry, hronovoltamperometriya and the Faraday impedance.
Findings The concentrations and diffusion coefficients of cadmium ions in the process of cadmium anodic oxidation are defined.
Conclusions It was demonstrated that the lithium hydroxide introduction affects on the conductivity of the surface layers of cadmium oxidation products.
Key words: cadmium electrode, lithium hydroxide, thin-layer cell, chronopotentiometry, impedance methods.
