CC BY
70
УДК 541.12. 66.094.3
Д.Ш. Джумамухамедов*, В.И. Ванчурин, Н.А. Попова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9. * e-mail: [email protected]
МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР НА АЛЮМОКРЕМНЕЗЕМНОМ НОСИТЕЛЕ ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА
Разработан медьсодержащий катализатор для дегидрирования циклогексанола на комбинированном алюмокремнеземном носителе. С привлечением ИК-спектроскопического и петрографического методов анализа установлено модифицирование кремнезема гидроксидом алюминия путем обогащения носителя гидроксогруппами, связанными с прекурсором активного компонента. Прочное сцепление мелко диспергированного активного компонента с носителем обусловливает минимальное изменение текстуры поверхностности катализатора в ходе испытания и его высокую термостабильность.
Ключевые слова: медьсодержащий катализатор, алюмокремнеземный носитель, дегидрирование, циклогексанол, термостабильность.
Для дегидрирования циклогексанола на отечественных предприятиях, выпускающих капролактам, эксплуатируют два типа катализаторов: импортный катализатор марки НЗ-11 фирмы BASF на кремнеземном носителе [1] и медь-цинк-алюмооксидный катализатор К-СО (НИАП, г. Новомосковск) [2]. Общим недостатком промышленных катализаторов является их невысокая термостабильность. Причиной снижения каталитических свойств является высокая мобильность нанодисперсного активного компонента из-за недостаточной его закрепленности с носителем. В ходе реакции протекает поверхностная миграция меди, агломерация его в объемные кластеры, что приводит к снижению активной поверхности и в значительной степени потере степени конверсии и селективности катализатора.
Целью работы является разработка медьсодержащего катализатора с повышенной агрегативной и кинетической устойчивостью активного компонента. Эта цель достигнута благодаря использованию носителя, способного удержать на своей поверхности активный Таблица.
Параметры пористой структуры и прочность образцов H3
компонент в исходном нанодисперсном состоянии, воспрепятствовать его перемещению и срастанию в крупные кристаллиты.
Нами разработан медьсодержащий катализатор МАК-К на комбинированном алюмокремнеземном носителе. Для его приготовления использована аммиачно-карбонатная технология, заключающаяся в нанесении меди из водного раствора её аммиачно-карбонатного комплекса на носитель в условиях интенсивного межфазного контакта фаз и теплового воздействия [3]. В качестве носителя выбрана механическая смесь активного гидроксида алюминия - бёмита и аморфного кремнезема в виде белой сажи. Данная технология позволила получить медное покрытие с высокой адгезионной прочностью с носителем при значительно более развитой поверхности покрытия по сравнению с лучшим зарубежным катализатором Н3-11. Параметры пористой структуры (Буд, Упор) и механическая прочность на разрушение образцов промышленных
катализаторов и МАК-К приведены в таблице.
-11, К-СО и МАК-К
Катализатор ^уд м2/г ^пор, см3/г Диаметр кристаллитов меди, нм Прочность на раздавливание, МПа
Исходный После испытания Исходная После испытания
Н3-11 (таблетки) 127 0,50 25 95 7,0 1,0-1,5
К-СО (гранулы) 45 0,19 - - 3,0-4,0 0,5-1,0
МАК-К (гранулы) 220 0,62 5,5 7,5 2,5-3,0 3,0-3,5
Видно, что катализатор МАК-К превосходит пористости Кпор катализатор К-СО. При по величине внутренней поверхности 5"уд и общей одинаковом содержании активного компонента
значение удельной поверхности у МАК-К почти в 2 раза выше, а общий объём пор у него более чем на 19 % превышает общий объем пор ближайшего аналога и конкурента Ы3-11. После испытания катализаторов в реакции дегидрирования в течение 98 ч при температуре 250-350°С диаметр кристаллитов меди в катализаторе Н3-11 составил 95 нм, т.е. увеличился почти в 4 раза, в то время как для катализатора МАК-К диаметр кристаллитов меди увеличился в 1,4 раза. Промышленные катализаторы в исходном состоянии отличаются высокой прочностью на раздавливание, которая, однако, представляется избыточной, поскольку во время транспортировки и загрузки катализаторы не испытывают чрезмерных механических нагрузок. После испытания эксплуатационная прочность промышленных катализаторов значительно снижается. У катализатора Н3-11 в 5-7 раз, у катализатора К-СО в 4-6 раз, в то время как прочность катализатора МАК-К увеличивается в 1,2 раза. Причина в мобильности кристаллитов меди в катализаторе Н3-11 заключается в слабом адгезионном взаимодействии материала носителя - окристализованного кремнезема с активным компонентом. Недостаточное сцепление активного компонента с носителем вызвано дефицитом модифицирующих гидроксильных групп на его поверхности, которые отвечают за стабильную активность катализатора [4]. В результате при длительной эксплуатации происходит рекристаллизация медного компонента, спекание его в объёмные кластеры. Согласно опытным данным удельная поверхность катализатора Н3-11, подвергнутого перегреву при температуре 370°С в течение 5 ч сократилась с 127 до 80 м2/г, т.е. на 57 м2/г, при этом на долю самого носителя в общем снижении 5"уд за счет его частичной кристаллизации приходится 19 м2/г. В тех же условиях испытания удельная поверхность носителя катализатора МАК-К не изменилась.
По данным ИК-спектроскопии в образцах Н3-11 и МАК-К идентифицируются полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связей Б1-0 (1031-1069 см-1), Си-0 (« 470 см-1), О-Н (« 3500 см-1) (см. рис.). При этом поверхность катализатора МАК-К в значительной степени гидроксилирована (см. рис.). В спектре отчетливо представлены полосы поглощения в области частот с максимумами 3500 и 1650 см-1, соответствующие валентным колебаниям связей кислорода с водородом и присутствию силанольных групп на поверхности кремнезема. Оксид алюминия связывается с кремнеземом посредством ОН-групп, обогащая носитель гидроксилами, о чем свидетельствует широкая выраженная полоса с максимумом 3468 см-1. В катализаторе Н3—11 валентные колебания гидроксогрупп выражены очень слабо, что говорит о низкой концентрации групп О - Н, а
колебания связи - О отчетливо проявляются в виде двух пиков с частотами 1096 см-1 (несимметричный пик) и 797 см-1 (симметричный пик). В спектре катализатора МАК-К несимметричный пик смещается в низкочастотную область до 1031 см-1, также снижаются интенсивности обоих пиков по отношению к катализатору Н3-11. Симметричный пик сильно деформирован, что по данным [5] может происходить за счет координации гидроксогрупп с ионами меди. Наблюдаемые изменения в спектре свидетельствуют о том, что на кремнеземную составляющую носителя в катализаторе МАК-К оказывает
модифицирующее воздействие гидроксид алюминия. В результате такого воздействия кремнеземная часть носителя обогащается гидроксогруппами, связанных с алюминием, что приводит к изменению его поверхностных свойств. Посредством межмолекулярных водородных связей на стадии синтеза катализатора возможно сорбционное закрепление на носителе прекурсора активного компонента гидроксокарбоната меди.
Для уточнения текстурных и
кристаллографических особенностей
поверхностей катализаторов использован петрографический метод анализа образцов катализаторов до и после кинетических испытаний. Было установлено, что в исходном образце МАК-К медь находится на поверхности носителя, в основном, в виде супрамолекулярных малахитовых структур волокнистой или нитевидной формы длиной 1,5 мкм и шириной меньше 0,3 мкм. Содержание таких структур на поверхности носителя примерно 90-93% от общего числа медьсодержащих соединений. Остальная часть меди распределена в виде кристаллитов оксида меди Си0, имеющих округлые формы размером от 3 мкм до 15 мкм. После испытания текстура поверхности катализатора остается практически неизменной. Внутри малахитовых волокнистых образований возникают новые структурные элементы из металлической меди и её оксидов при сохранении прежнего строения супрамолекулярных структур. Бемит находится в катализаторе в виде тонких чичевицеобразных таблитчатых структур, в основном, расположенных между частицами БЮ2. По периферии частиц аморфного кремнезема заметно образование тонкого слоя (примерно 2 мкм) кристаллического оксида кремния. Появление кристаллического оксида кремния по границам первичных зерен должно способствовать упрочнению связей между частицами и увеличению механической прочности катализатора в 1,2 раза, что мы и наблюдаем. В образце МАК-К после перегрева на
Рис. ИК - спектры катализаторов: а - Н3-11; б - МАК-К
воздухе при 500°С в течение 2 ч малахитовая структура полностью сохраняется. Изначальная малахитовая структура частиц хорошо идентифицируется также при плеохроизме (т.е. при вращении и рассмотрении образца под разными углами). Размер малахитовых структур не меняется. Не обнаружено и превращение бемита в фазу у-АЬОз, которое обычно происходит при температуре около 500°С [6].
Термическая устойчивость бёмита свидетельствует о его прочной связи с малахитом и кремнеземом. И наблюдаемое частичное растворение малахита в структуре БЮ2, а именно сглаживание границ разделения подложки БЮ2 и малахита свидетельствует об укрепление связи носителя с малахитом, образуя промежуточную фазу, но при этом с сохранением структуры малахита.
В исходном образце катализатора Н3-11 распределение активного компонента по поверхности носителя имеет равномерный характер в виде чешуйчатых частиц СиО и СщО. Носителем является мелкокристаллическая фаза БЮ2 в виде шестигранников размером 0,2 - 0,4 мкм. После реакции дегидрирования поверхность катализатора заметно меняется. Происходит
агломерация кристаллитов меди за счет их спекания. Значительно увеличиваются размеры кристаллитов носителя, вероятно, из-за полиморфного превращения кристаллического оксида кремния в менее плотную структуру. Поэтому наблюдается снижение механической прочности катализатора Н3—11 после реакции дегидрирования (см. табл.).
Измерение активности и селективности образцов катализаторов проводили в установке проточного типа при температуре 220 - 250°С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,5 - 1,0 ч -1.
Активность катализаторов оценивали по степени конверсии циклогексанола, а селективность - степенью превращения циклогексанола в циклогексанон. Состав продуктов реакции определяли
хроматографическим методом. О
термостабильности катализаторов судили по степени снижения активности и селективности после прогрева в токе реакционного газа при температуре 350°С в течение 16 ч. Перед началом испытания катализаторы восстанавливали в токе водорода (в смеси с азотом) при 220°С.
Как показали кинетические испытания селективность образцов катализаторов Н3-11 и МАК-К оказалась примерно одинакова и превышала 99%. По сравнению с катализатором К-СО у МАК-К чуть меньше активность (46,3% -62,4% и 56,3% - 56,7% соответственно), но зато селективность существенно выше (95,9 - 96,9% и 99,5 - 100% соответственно). Опыты по
испытанию катализаторов на термостабильность показали, что активность катализатора К-СО после перегрева при 350°С изменилась с 58,5% до 43,8% (снижение на 14,7%), у катализатора Н3-11 активность упала еще существеннее с 50,6% до 29,8% (снижение на 20,8%). В тех же условиях испытания активность катализатора МАК-К изменилась всего на 8,5% с 56,6% до 48,1%.
Джумамухамедов Данияр Шарафиевич аспирант кафедры общей химической технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ванчурин Виктор Илларионович д.т.н., профессор кафедры общей химической технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Попова Нелля Александровна к.т.н., с.н.с. кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Пат. РФ № 2218987, РФ, МПК7 B 01 J 23/72. Способ получения окисных катализаторов, содержащих медь со степенью окисления более нуля / Хайнеке Д., Майсснер Р., Хессе М., Геркен Х. ; опубл. 20.12.2003, Бюл. №35.
2. Пат. 2157279, РФ, МПК7 B 01 J 23/00. Способ получения катализатора конверсии оксида углерода водяным паром / Козлов И.Л., Калинченко Ф.В., Калиневич А.Ю., Данилова Л.Г. ; опубл. 17.12.1999, Бюл. №28.
3. Комова З.В., Зрелова И.П., Вейнбендер А.Я., Шкитина В.И. и др. Бессточная технология медьсодержащих катализаторов // Катализ в промышленности. 2007. № 5. с. 43-50.
4. Юрьева Т.М. Закономерности формирования при низких температурах и метод регулирования каталитических свойств оксидов переходных металлов // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 3. с. 686 - 693.
5. Драго Р. / Физические методы в неорганической химии, пер. с английского Дяткиной М.Е. // М., Мир, 1987, С.240.
6. Чукин Г.Д. / Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. - М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2010. - 288 с.
DzhumamuhamedovDaniyar Sharafievich*, Vanchurin Victor Illarionovich, PopovaNelly Alexandrovna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: [email protected]
COPPER-CONTAINING CATALYST ON ALUMINUM-SILICON CARRIER FOR THE DEHYDROGENATION OF CYCLOHEXANOL
Abstract
Developed a copper-containing catalyst for the dehydrogenation of cyclohexanol on the combined aluminum-silicon supported. With the use of infrared spectroscopic and petrographic analysis methods established modification of silica with aluminum hydroxide by enriching hydrox group carrier associated with a precursor of the active ingredient. Strong adhesion of finely dispersed active ingredient with the carrier determines the minimum change in the texture of the surface the catalyst activity during the test and its high thermostability.
Keywords: Cu-containing catalyst, alumina-silica support, dehydrogenation, cyclohexanol, thermostability.
