CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 2, с. 357-362
УДК 541.64:542.954
МАТРИЧНЫЕ ЭФФЕКТЫ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ В АКЦЕПТОРНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СОПОЛИЭТЕРИФИКАЦИИ1
© 2002 г. В. В. Истратов, В. А. Васнев, А. И. Тарасов, С. В. Виноградова
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 05.04.2001 г. Принята в печать 13.09.2001 г.
Исследованы закономерности акцепторно-каталитической сополиэтерификации дихлорангидрида терефталевой кислоты с бисфенолом и гликолем в присутствии гетероцепных полимерных матриц (полифенилхиноксалина, полиэтиленоксида и полинафтоиленимидбензимидазола). Обнаружены структурный и кинетический матричные эффекты, которые влияют на микроструктуру образующихся сополимеров и реакционную способность диолов. В частности, установлено, что под действием полимерных матриц эффективная активность спиртовых групп ОН возрастает, а эффективная активность фенольных групп ОН уменьшается, что приводит к нивелированию реакционной способности гидроксилсодержащих мономеров.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к синтезу полимеров в присутствии других полимеров вызван не только возможностью получения композиционных материалов с более высокими эксплуатационными свойствами [1,2], но и возможностью влиять на скорость образования полимера, его ММ и микроструктуру [1,3].
Ранее было показано [1], что значительным матричным эффектом при синтезе полимеров акцеп-
торно-каталитической полиэтерификацией обладает графит, который за счет селективной сорбции промежуточных активных комплексов влияет на кинетику процесса и микроструктуру образующегося сложного сополиэфира. В настоящей работе исследован структурный эффект ряда гетероцепных полимеров-матриц, в присутствии которых проводили акцепторно-каталитическую сополиэте-рификацию
I II
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32777).
E-mail: [email protected] (Васнев Валерий Александрович).
где Matrix - полимерная матрица:
полифенил хиноксалин (ПФХО)
полинафтоиленимидбензимидазол (ПНИБ)
--N
полиэтиленоксид -(СН2СН20)-„.
Кроме того, исследовано влияние этих матриц на кинетику модельной реакции акцепторно-ка-талитической этерификации
СН.
О
C-CI + ROH
-Et,N ■ HCI
(2)
СНз—C-OR,
где Я = С6Н5- С4Н9~.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители и мономеры очищали по известным методикам. Образцы ПФХО и ПНИБ синтезировали соответственно в лаборатории высокомолекулярных соединений и группе синтеза гетероциклических полимеров ИНЭОС РАН. Полимерные матрицы ПНИБ (Мк = 2.5 х 105, удельная поверхность 19.2 м2/г) и ПФХО (Мк = 3 х 105) промывали 1,2-дихлорэтаном и сушили при остаточном давлении 20 Па в течение 4 ч при 373 К. ПЭО также сушили при 20 Па в течение 4 ч при 373 К. Размер частиц гетерогенных матриц составлял 0.05-0.30 мм. Содержание воды в полимерах (по Фишеру) не превышало 0.005%.
Сополимеры синтезировали методом акцеп-торно-каталитической полиэтерификации по описанной ранее методике [1]. В колбу помещали полимерную матрицу в количестве 20-62% от расчетной массы образующейся смеси полимеров, затем вводили растворитель, сомономеры - 2,2-быс-(3-хлор-4-гидроксифенил)пропан (ДХД), гексаметиленгли-коль (ГМГ) и триэтиламин (ТЭА). В полученную
дисперсию (гетерогенная система) или раствор (гомогенная система) матрицы при 313 К в течение 30 мин ввводили раствор интермономера - хлор-ангидрида терефталевой кислоты (ХАТК) в том же растворителе. Через 60 мин образовавшиеся гелеобразные комплексы матрицы с синтезированным сополиарилатом высушивали от растворителя, промывали от солянокислого триэтиламина метанолом до отрицательной реакции на ионы хлора с А§Ж)3 и сополимер отделяли от матрицы ПНИБ и ПФХО экстракцией бензолом с последующим осаждением метанолом. Таким путем разделить ПЭО и сополимеры не удалось, поэтому для расчета микроструктуры сополиэфиров снимали ПМР-спектры смеси сополиэфиров с ПЭО. Коэффициент микрогетерогенности Км, характеризующий микроструктуру сополимеров, и средние величины длины блоков й, и па сополимеров находили с помощью ПМР-спектроскопии по методике [4].
Кинетику реакции эквивалентных количеств и-толуилхлорида с фенолом или бутанолом в присутствии десятикратного избытка ТЭА при 313 К изучали по методике [5]. Степень конверсии хло-рангидрида определяли по ИК-спектрам реакционной системы после того, как реакцию прекращали введением в систему диэтиламина. Концентрации образовавшегося сложного эфира рассчитывали по оптической плотности пика поглощения карбонильной группы сложных эфиров (1740 см-1), а не вступившего в реакцию хлорангидрида - по оптической плотности пика поглощения карбонильной группы 14,14-диэтил амид а (1620 см-1). По сумме концентраций сложного эфира и амида находили начальную концентрацию хлорангидрида, и по концентрации сложного эфира находили степень превращения хлорангидрида. Ошибка в определении наблюдаемой константы скорости второго порядка к2и не превышала 6%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее было установлено, что в отсутствие полимерных матриц введение интермономера в реакционную систему, содержащую сомономеры с различной активностью, приводит к образованию блок-сополимеров, микроструктура которых характеризуется значением Кы от нуля до единицы [4]. В настоящей работе при постепенном добавлении ХАТК к раствору ДХД и ГМГ (реакционная способность ДХД в 33 раза выше, чем ГМГ [4]) в бензоле также получен сополиэфир блочного строения с Кы = 0.29 со среднечисленны-ми коэффициентами полимеризации элементар-
ных звеньев в блоках, равными й, = 7.1 и пк = 6.5 (табл. 1). Было установлено, что проведение ак-цептороно-каталитической сополиэтерификации в присутствии ПФХО, ПНИБ и ПЭО в реакционном растворе приводит к росту коэффициента микрогетерогенности (рис. 1, прямые 1,3,5) и соответственно к уменьшению длины блоков (табл. 1).
Как видно из полученных данных, уменьшение Кы сополимера зависит как от строения полимерной матрицы, так и от ее количества. Следует отметить, что только ПЭО был полностью растворим в бензоле, и, таким образом, в начале реакции система с этой матрицей была гомогенной. Однако по мере роста цепи сополиэфира в реакционной системе образовывался нерастворимый поликомплекс сополимер-ПЭО (ПК-1). При завершении реакции вся реакционная система представляла собой набухший гель, из которого выделить сополиэфир экстракцией растворителем не представлялось возможным.
ПФХО, набухающий в бензоле, также образовывал гелеобразный комплекс с образующимся сополимером (ПК-2), но, в отличие от ПК-1, часть сополимера находилась в растворе и не была связана с гелем, что позволило выделить эту часть из раствора. Было показано, что полученный сополимер имеет блочную структуру с Кы = = 0.43-0.45, причем величина Ки не зависела от количества ПФХО в системе (табл. 2). Из комплекса ПК-2 экстракцией бензолом был выделен сополимер, который имел микроструктуру, близкую к статистической (Км = 1.11), и в этом случае величина Кы не зависела от количества матрицы. Если сополимер не разделять на фракции, а выделить из всей реакционной массы, т.е. из смеси ПК-2 и раствора, то оказывается, что с увеличением количества ПФХО величина Кы сополимера, так называемый брутто-А"м, возрастает (рис. 1, табл. 2). Если полагать, что брутто-сополимера, выделенного из реакционной смеси без разделения на фракции, является линейной суперпозицией Км каждой фракции того же сополимера, можно рассчитать величину брутто-/^ из Кы фракций, зная их массовое содержание. Оказалось, что полученные таким образом и найденные величины брутто-^ хорошо совпадают (табл. 2)
Можно предположить, что формирование макромолекул сополиэфиров из мономеров, находящихся в контакте с матрицей (ПК-2), происходит независимо от образования сополиэфиров из мономеров, находящихся в растворе. Тогда при полном отсутствии перехода сополимера из поли-
Таблица 1. Микроструктура сополиэфира, полученного в присутствии ПФХО и ПЭО в бензоле (313 К, три-этиламин)
Количество полимерной матрицы, мае. % кы к» и, +л„
ПФХО ПЭО
0 0.29 7.1+6.5 0.29 7.1+6.5
20 0.57 5.4 + 5.0 0.35 6.2 + 5.6
30 0.68 3.7 + 3.4 0.39 5.8 + 5.1
40 0.82 3.1 + 3.0 - -
62 1.11 1.8 + 1.8 0.50 4.5 + 3.6
Таблица 2. Микроструктура различных фракций сополиэфира, полученного в присутствии ПФХО в бензоле (313 К, триэтиламин)
Количество ПФХО, мае. % Фракции сополиэфира Брутто-Л"м сополиэфира
количество, % рассчитано найдено
20 24/76 1.11/0.43 0.59 0.57
62 95/5 1.11/0.45 1.08 1.11
Примечание. В числителе - на матрице (ПК-2), в знаменателе - в растворе.
комплекса в раствор значение Кы не связанной в ПК-2 фракции должно быть близким к 0.29 (Кы -коэффициент микрогетерогенности сополимера, синтезированного без матрицы). В случае с ПФХО значение Кы сополимера оказалось равным 0.43-0.45. Это означает, что часть зарождающихся в начале реакции на матрице статистических структур (Ки близок к единице) переходит в раствор, и рост этих цепей продолжается уже в растворе с образованием в дальнейшем блок-сополимера, суммарный коэффициент микрогетерогенности которого выше (длина блоков меньше), чем Км сополимера, полученного без матрицы. Дальнейший рост цепи сополиэфира на матрице ведет к увеличению числа связей матрица-сополимер, что препятствует уходу более высокомолекулярного сополимера в раствор, и, как следствие, рост макромолекул на матрице и в растворе идет независимо друг от друга.
Таблица 3. Результаты исследования кинетики ацилирования фенола и бутанола я-толуилхлоридом в присутствии ПФХО и ПЭО (температура 313 К, триэтиламин, хлороформ)
Содержание полимера-матрицы* Брутто-^ сополимера Наблюдаемая константа скорости ацилирования кн х 102 л/осново-моль с (ЮфККк
фенола (кн)ф бутанола (кв)6
Матрица-ПФХО
0/0 0.28 5.08 1.72 2.95
20/0.045 0.57 5.01 1.83 2.74
30/0.077 0.70 4.75 1.94 2.45
40/0.118 0.84 4.72 2.02 2.34
62/0.290 1.12 4.09 2.21 1.85
Матрица-ПЭО
0/0 0.28 5.08 1.72 2.95
20/0.24 0.42 4.95 1.75 2.83
30/0.41 0.53 4.91 1.79 2.74
40/0.64 0.59 4.86 1.82 2.67
62/1.57 0.77 4.74 1.90 2.49
* В числителе - %, в знаменателе - осново-моль/л.
В отличие от ПФХО, матрица ПНИБ не набухала в бензоле и практически вся масса синтезируемого сополиэфира находилась в растворе, не образуя гелеобразного поликомплекса с ПНИБ.
10 30 50
Содержание матрицы, мае. %
Рис. 1. Зависимость коэффициента микрогетерогенности Кы от содержания полимерной матрицы в реакционной системе. 1,2 — матрица ПФХО; 3,5- матрица ПЭО; 4 - матрица ПНИБ. 1,4, 5 - синтез в бензоле; 2,3 - синтез в хлороформе.
Было найдено, что Км для этого сополимера так же зависит от количества матрицы, но эта зависимость выражена слабее, чем в случае ПФХО (рис. 1, прямые 1 и 4).
При проведении синтеза в более полярном растворителе (хлороформе), который хорошо растворяет ПЭО и ПФХО, в ходе реакции также образуются поликомплексы, выделяющиеся в процессе реакции в виде гелей. В случае ПФХО свободный от матрицы сополиэфир имел Км = 0.77. Зависимость брутто-А^ сополимера, синтезированного с ПФХО в хлороформе, от содержания матрицы практически повторяет зависимость этого параметра для сополимера, синтезированного в бензоле (рис. 1, кривые 1 и 2), что свидетельствует об одинаковом механизме формирования микроструктуры макромолекулы сополимера в обоих растворителях. При использовании ПЭО в хлороформе разделить сополимеры и ПЭО, как и при синтезе в бензоле, оказалось невозможным. В случае хлороформа влияние количества введенной матрицы на микроструктуру сополимера зависит от качества растворителя: переход от бензола к хлороформу усиливает это влияние (рис. 1, кривые 3 и 5).
К*
см, осново-моль/л
Рис. 2. Зависимость Км от содержания полимерной матрицы ПФХО (7) и ПНИБ (2) в реакционной системе.
Кн
(¿н)фМн)б
Рис. 3. Зависимость Ки от отношения наблюдаемых констант скоростей ацилирования фенола (кн)ф и бутанола (&н)б в присутствии матриц ПЭО (1) и ПФХО (2).
Если выразить содержание матрицы для раствора в хлороформе в осново-моль/л, то из полученной зависимости Км от концентрации активных нуклеофильных центров ПФХО, ПНИБ и ПЭО следует, что брутто-/^ сополимеров для этих матриц стремятся к некоторому пределу и дальнейшее повышение содержания матриц в системе не будет влиять на микроструктуру сополи-
меров. В качестве примера на рис. 2 приведены указанные зависимости для ПФХО и ПНИБ.
Для выяснения механизма влияния матрицы на микроструктуру сополиэфира были проведены кинетические исследования модельной реакции этерификации хлористого и-толуила с фенолом и бутанолом (уравнение (2)) в присутствии различного количества ПФХО и ПЭО, хорошо растворимых в хлороформе. Из результатов, представленных в табл. 3, видно, что наблюдаемая константа скорости второго порядка к„ возрастает с повышением содержания матриц в реакции ацилирования бутанола и уменьшается в реакции ацилирования фенола.
Из результатов кинетических исследований модельной реакции становится ясной, по крайней мере, одна из причин изменения микроструктуры сополимеров при введении в систему матриц с нуклеофильными фрагментами, которая связана с изменением эффективных констант скорости реакции сомономеров. Зависимость Ки от отношения наблюдаемых констант скоростей ацилирования фенола и бутанола в присутствии ПФХО и ПЭО приведена на рис. 3. Как видно, точки, относящиеся к обеим матрицам, хорошо ложатся на общую кривую. Поскольку присутствие ПФХО или ПЭО изменяет активность гидроксилсодер-жащих мономеров в противоположном направлении (увеличивает ее для спиртов и понижает для фенолов), происходит нивелирование различия в наблюдаемых реакционных способностях этих соединений. Это ведет к уменьшению блочности и соответственно к увеличению коэффициента микрогетерогенности сополиэфиров [4].
Таким образом, одна из причин изменения микроструктуры сополиэфира при введении в реакционную систему матриц с нуклеофильным фрагментом связана с их влиянием на кинетические параметры взаимодействия интермономера с со-мономерами, что приводит к сближению эффективных констант скоростей взаимодействия фе-нольных и спиртовых групп ОН как исходных ди-олов, так и олигомеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vasnev V.A., Tarasov A.I., Istratov V.V., lgnatov V.N., Krasnov A.I., Kuznetsov A.A., Surkova I.N. // Reactive and Functional Polymers. 1995. V. 26. P. 177.
2. Magagnini P.L.. Pad M„ La Manria F.P.. Surkova I.N.. Vasnev V.A. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 55. № 3. P. 461.
3. Васнев B.A., Виноградова C.B. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 565.
4. ВасневВА., Виноградова C.B., Маркова Г.Д., Вой- 5. Васнев В.А., Тарасов AM., Виноградова C.B., Кор-текунас В.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. шак В.В. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 4. № 3. С. 412. С. 721.
Matrix Effects of Heterochain Polymers in Acceptor-Catalytic Copolyesterification
V. V. Istratov, V. A. Vasnev, A. I. Tarasov, and S. V. Vinogradova
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The acceptor-catalytic copolyesterification of terephthaloyl chloride with bisphenol and glycol in the presence of heterochain polymeric matrices, such as poly(phenylquinoxaline), poly(ethylene oxide), and poly(naphthoyleneimide benzimidazole), was studied. The discovered structural and kinetic matrix effects were shown to affect the microstructure of the produced copolymers and the reactivity of diols. Specifically, it was established that the effective activity of OH alcoholic groups increases under the action of polymeric matrices, while the effective activity of OH phenolic groups decreases, thus the reactivities of hydroxyl-containing monomers level off.
