CC BY
79
УДК.691.1
Н.А. Халтуринский, А.В. Голованов, М.Н. Попова, Е.В. Соловьева,
Ю.А. Пелевин
МАТЕРИАЛЫ ИЗ ВТОРИЧНОГО ПВХ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ
Описан один из основных способов снижения горючести материалов из поливинилхлорида — использование фосфатных пластификаторов и олигомерных модификаторов, содержащих фосфор и хлор. Приведены зависимость скорости распространения пламени по поверхности пластифицированных ПВХ-материалов от концентрации кислорода в окислителе. В результате проведенных исследований установлено, что наименьшей пожарной опасностью обладают ПВХ-материалы, наполненные гидроксидом алюминия и каолином.
Пожарная опасность полимерных материалов; минеральные наполнители; диффузионное горение полимеров; дымообразующая способность фосфатные пластификаторы; минеральные наполнители; полипропилен.
N.A. Khalturinsky, A.V. Golovanov, M.N. Popova, E.V. Solovieva,
Y.A. Pelevin
MATERIALS FROM RECYCLED PVC REDUCED COMBUSTIBILITY
The authors of the article described one of the main ways to reduce the Flammability of materials of PVC - use of phosphate plasticizer and oligomeric modifiers containing phosphorous and chlorine. Given the dependence of the flame propagation velocity on the surface ofplasticized PVC-materials on the oxygen concentration in the oxidizer. It was determined that the lowest fire danger have PVC-materials, filled with aluminum hydroxide and kaolin.
Fire danger of polymeric materials; mineral fillers; diffusive combustion of polymers; smoke-forming ability phosphate plasticizers; mineral fillers; polyvinylchloride.
При разработке полимерных строительных материалов помимо достижения высоких физико-механических показателей и уменьшению их стоимости следует стремиться к снижению пожарной опасности. Поскольку горючесть пластифицированных ПВХ-материалов в результате увеличения содержания горючих диэфир-ных пластификаторов и модификаторов возрастает по сравнению с винипластом, то одним из основных способов снижения горючести таких материалов является использование фосфатных пластификаторов и олигомерных модификаторов, содержащих фосфор и хлор.
В результате проведенной работы установлено, что лучшей термостойкостью и пониженной пожарной опасностью обладают ПВХ-материалы, содержащие смесь 4-6 % мас. фосфатного пластификатора и фосфорхлорсодержащего олиго-эфирметакрилата (ОЭМ) в соотношении 1:1, что обеспечивает содержание фосфора в материалах примерно 0,31-0,47 %. Меньшее количество ОЭМ не позволяет достичь существенного улучшения свойств ПВХ-материалов, а увеличение содержания ОЭМ до 5 % мас. приводит к повышению их пожарной опасности, что объясняется, по-видимому, его недостаточной полимеризацией в процессе получения материалов на основе отходов пластифицированного ПВХ. Фосфатный пластификатор хорошо совмещается с ПВХ, а ОЭМ лучше, чем инден-кумароновый полимер уменьшает пожарную опасность. Замена 1,5 % мас. ОЭМ на 5 % мас. Sb2O3 повышает пожарную безопасность материалов (рис. 1).
У
'Й
и
в
о
о
Рис. 1. Зависимость скорости распространения пламени по поверхности пластифицированных ПВХ-материалов от концентрации кислорода в окислителе:
1 - ДАФФ и инден-кумароновый полимер по 2,5 % мас., БЬ203 - 5 % мас.;
2 - инден-кумароновый полимер - 2,5 мас., БЬ203- 5 % мас.;
3 - ДАФФ - 2,5 % мас., ОЭМ - 1 % мас., БЬ203 - 10% мас.; 4 - ДАФФ и ОЭМ по
2,5 % мас., БЬ203- 5 % мас.
Минеральные наполнители повышают термостойкость полимерных материалов и снижают их пожарную опасность. Ниже приведены основные пожароопасные свойства материалов на основе вторичного ПВХ, наполненных каолином (данные в числителе - при содержании каолина 2 % мас., в знаменателе - 27,5 % мас.):
♦ температура самовоспламенения, оС - 400/410;
♦ кислородный индекс, % - 28,3/29,3;
♦ предельная концентрация кислорода, % - 40/45;
♦ скорость распространения пламени при концентрации кислорода в окислителе 60 %, (м/с) 10-3 - 1,44/2,35;
♦ коэффициенты дымообразования, Нпм2 кг-1:
♦ в режиме пиролиза - 1090/620;
♦ в режиме горения - 580/280.
Концентрация кислорода в окислителе, %
Рис. 2. Скорость распространения пламени по поверхности наполненных (27,5 % мас.) ПВХ-материалов: 1 - мел; 2 - талькомагнезит; 3 -Мg(ОН)2;
4 - А1 (ОН)3; 5 - каолин
45 50 55 60
Концентрация кислорода в окислителе. %
о
S 20
її
Я
а,
60 70
20 100 200 300 400 500
Температура, °С
Рис. 3. Термогравиметрические кривые наполненных (27,5 % мас.)
ПВХ-материалов: 1 - каолин; 2 - мел; 3 - АЬ (ОН)3
В результате проведенных исследований установлено, что наименьшей пожарной опасностью обладают ПВХ-материалы, наполненные гидроксидом алюминия и каолином (рис. 2 и 3). Температура начала интенсивного разложения вторичного ПВХ составляет ~ 185 оС. Основным фактором, определяющим эффективность гидрат содержащих веществ как флегматизаторов пламени, является близость температур дегидратации наполнителя и начала интенсивного разложения вторичного ПВХ. Этим объясняется высокая эффективность А1 (ОН)3 (Тнр~ 180 оС). Низкая эффективность других наполнителей обусловлена высокой температурой разложения Mg(OH)2 ~ 240 оС и талькомагнезита ~ 485 оС, низкой температурой дегидратации буры. По данным термогравиметрического анализа дегидратация использованной в работе буры протекает при температуре ~ 30 оС. Кроме того, Mg(OH)2 и талькомагнезит поглощают НС1, выделяющийся при терморазложении ПВХ, с образованием стабильного в условиях горения хлорида магния (температура разложения MgC12 выше 1400 оС). Низкая эффективность оксида алюминия объясняется тем, что АЬ2О3 не содержит химически связанной воды, а лишь играет роль негорючей инертной компоненты материала.
Применение мела в качестве наполнителя приводит к повышению пожарной опасности ПВХ-материалов. Это связано с тем, что образующийся при дегидрохлорировании полимера НС1 адсорбируется на поверхности наполнителя и не участвует в флегматизации пламени и ингибировании радикальных цепных процессов в газовой фазе вследствие взаимодействия НС1 с мелом, приводящего к образованию хлорида кальция, стабильного в условиях горения ПВХ-материалов (температура разложения СаС12 больше 1600 оС). Кроме того, взаимодействие СаСО3 с НС1 сопровождается значительным выделением тепла, примерно 3900 кДж/кг, а эндотермический распад мела на СаО и СО2 при температуре ниже 685 оС по данным дериватографических исследований идет с незначительной скоростью. Поэтому, частичная замена А1 (ОН)3 или каолина мелом с целью снижения токсичности продуктов пиролиза и горения ПВХ-материалов приводит к закономерному повышению горючести материалов на основе вторичного ПВХ, а также их дымообразующей способности в режиме пиролиза.
Влияние природы неорганических наполнителей на горючесть ПВХ-материалов становится особенно заметным при определении предельной концентрации кислорода в условиях распространения пламени по горизонтальной поверхности образцов материалов.
У ПВХ-материалов, имеющих сравнительно близкие значения КИ (27,9-32,2 %), предельные концентрации кислорода различаются между собой на 2,5-20 %. По-видимому, при распространении пламени по горизонтальной поверхности значительно возрастают потери тепла через конденсированную фазу волны горения и, следовательно, указанные показатели существенно зависят от теплофизических свойств материалов и использованных наполнителей. Этим объясняется высокая эффективность каолина с точки зрения снижения горючести наполненных ПВХ-материалов. По данным термогравиметрического анализа каолин теряет химически связанную воду при температуре ~ 430 оС, переходя в метакаолинит.
В присутствии гидроксида алюминия и каолина происходит значительное уменьшение дымообразующей способности ПВХ-материалов (до 650 и 510 Нпм2кг-1 в режиме пиролиза и до 190 и 270 Нп- м2 кг-1 в режиме горения). Зна-
тч m
чения D снижаются также при использовании талькомагнезита и оксида алюминия. Следует отметить, что дымообразующая способность исследованных ПВХ-материалов в режиме пиролиза более чем в 2 раза выше, чем в режиме горения, что характерно для коксующихся материалов. Однако все они относятся к материалам с высокой дымообразующей способностью (D max в режиме пиролиза
больше 500 Нпм2 кг-1). Интересно отметить, что в большинстве случаев, чем ниже Тнр наполненных ПВХ-материалов, тем меньше их дымообразующая способность.
При горении материалов на основе отходов ПВХ-пластиката, наполненных мелом и Mg(OH)2, образуется меньше HCl по сравнению с материалом, содержащим каолин.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод, что путем рационального сочетания фосфатных пластификаторов и фосфор-хлорсодержащих олигомерных модификаторов, гидратосодержащих минеральных наполнителей, оксидов металлов-синергистов снижения воспламеняемости горючести - производных ферроцена, а также в качестве дымоподавителей, можно получить материалы на основе вторичного ПВХ с хорошими эксплуатационными показателями и низкой пожарной опасностью.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Ушков В.А., Голованов А.В., Нагоновский Ю.К. Термостойкость и пожарная опасность материалов на основе вторичных полиолефинов // Строительные материалы. - 2011.
- № 3. - С. 82-84.
2. Халтуринский Н.А., Лалаян В.М., Ушков В.А. и др. Термохимические параметры свече-вого горения полимерных материалов вблизи предела // Химическая физика. - 1989.
- Т. 8, № 1. - С. 112-115.
3. Андрианов Р.А., Булгаков Б.И., Попова М.Н. Снижение пожароопасности пластифицированного ПВХ // Конструкции из композиционных материалов. - 2002. - Вып. 2.
- С. 54-57.
4. Андрианов Р.А., Булгаков Б.И., Попова М.Н. Влияние минеральных наполнителей на пожарную опасность поливинилхлорида // Конструкции из композиционных материалов. - 2004. - Вып. 2. - С. 49-51.
Статью рекомендовал к опубликованию профессор Б.И. Булгаков.
Халтуринский Николай Александрович - ФГБУН Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН; e-mail: [email protected]; 119991, Москва, ул. Косыгина, 4; д.х.н.; профессор.
Голованов Андрей Владиславович - ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет»; e-mail: [email protected]; 129337, Москва, Ярославское шоссе, 26; тел.: 849528749143101; кафедра полимерных строительных материалов и прикладной химии; к.т.н.
Попова Марина Николаевна - e-mail: [email protected]; тел.: 89671455262; кафедра полимерных строительных материалов и прикладной химии; д.х.н.; профессор.
Соловьева Екатерина Вячеславовна - ФГБОУ ВПО «Вологодский государственный технический университет»; e-mail: [email protected]; 160035, г. Вологда, Ленина, 15; тел.: 89115349289; к.т.н.; доцент.
Пелевин Юрий Анатольевич - студент инженерно-строительного факультета.
Khalturinsky Nikolay Aleksandrovich - Institute for chemical physics Institute. N.N. Semenova RAS; e-mail: [email protected]; 4, Kosy’gina street, Moscow, 119991, Russia; dr. of chem. sc.; professor.
Golovanov Andrey Vladimirovich - Federal State Educational Institution «Moscow state construction University»; e-mail: [email protected]; 26, Yaroslavl highway, Moscow, 129337, Russia; phone: +749528749143101; the department of polymer construction materials and applied chemistry; cand. of eng. sc.
Popova Marina Nikolaevna - e-mail: [email protected]; phone: +79671455262; the department of polymer construction materials and applied chemistry; dr. of chem. sc.; professor.
Solovieva Ekaterina Vyacheslavovna - Federal State Educational Institution «Vologda state technical University»; e-mail: [email protected]; 15, Lenin, Vologda, 160035, Russia; phone: +79115349289; cand. of eng. sc.; associate professor.
Pelevin Yury Anatolievich - student of civil Engineering faculty.
УДК 678.6
Г.Д. Бахтина, А.Б. Кочнов, И.А. Новаков
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ ПН-1 ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩИХ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ*
Представлены результаты модификации ненасыщенного полиэфира марки ПН-1 со-полимеризацией с фосфорхлорсодержащим диметакрилатом в присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем. Приведены свойства сополимеров. Установлено, что синтезированные сополимеры обладают свойствами на уровне отвержденного немодифицированного полиэфира, пониженной горючестью и могут быть рекомендованы в качестве связующих при получении огнеустойчивых композиционных материалов, в частности, стеклопластиков.
Ненасыщенный полиэфир; фосфорхлорсодержащий диметакрилат; модификация; сополимеризация; окислительно-восстановительные инициирующие системы; свойства сополимеров; пониженная горючесть.
G.D. Bakhtina, A.B. Kochnov, I.A. Novakov
MODIFICATION OF POLYESTER RESIN PN-1 FOR PREPARE A BINDER WITH LOWER BURNING QUALITY
The results of the unsaturated polyester resin modification by a radical copolymerization with phosphorus- and chlorine-containing dimethacrylate in the presence of redox systems are introduced. The properties of copolymers are given. It is established that synthesized copolymers
* Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.В37.21.0798.
