CC BY
38
УДК 537.226
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ МАЛЫХ РАЗМЕРОВ В.Н. Нечаев, А.В. Шуба
На основе феноменологической теории Гинзбурга-Ландау-Девоншира определены зависимости температуры фазового перехода сегнетоэлектрической гранулы от её размеров, формы и типа контакта с окружением. В рамках модели эффективной среды определены зависимости обратной диэлектрической проницаемости нанокомпозита, состоящего из таких сегнетоэлектрических гранул, помещённых в диэлектрическую матрицу, от температуры и размера гранул
Ключевые слова: сегнетоэлектрическая гранула, нанокомпозит сегнетоэлектрик-диэлектрик, размерные эффекты, поляризация, термодинамический потенциал, эффективная диэлектрическая проницаемость, модель эффективной среды
Как известно, наличие размерных эффектов в сегнетоэлектрических образцах величиной в несколько межатомных расстояний и гетерогенных структур на основе таких включений является преобладающим фактором, обуславливающим аномальный характер поведения физических свойств таких материалов [1-3]. Теоретический подход к изучению таких аномалий зачастую сопряжён со значительными трудностями вычислительного характера. Упрощения, допускаемые в расчётах, например, линеаризация функционала термодинамического потенциала, пренебрежение собственными электрическими полями или применение исключительно численных методов не позволяют сделать достаточно достоверную оценку искомых физических характеристик и могут служить лишь качественным их описанием, оставляющим в тени неизвестные ранее эффекты.
В данной работе произведён аналитический расчёт влияния размера, формы и типа контакта с окружением наноразмерной сегнетоэлектрической частицы на температуру её фазового перехода и изучение эффективной диэлектрической проницаемости нанокомпозита на основе таких сегнетоэлек-трических включений, помещённых в диэлектрическую матрицу. Работа является своего рода продолжением расчётов [4, 5], где не был учтён тип взаимодействия гранулы с окружающей её матрицей.
Рассмотрим однородную сегнетоэлектриче-скую область в форме вытянутого вдоль полярной оси эллипсоида вращения, претерпевающую фазовый переход первого рода. Её термодинамический потенциал имеет вид:
Ф = Iар2 -4вР4 +1ур6 + 25(ур)2 - ЕР -
-I е
8п
г 5 Р2
йУ + Ї------------йБ,
I 2 5
(1)
где Р = Рг - вектор поляризации, г - орт, направленный вдоль сегнетоактивной оси §2, совпадающей
Нечаев Владимир Николаевич - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. 8(473) 246-42-22 Шуба Андрей Витальевич - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, тел. 8(473) 246-42-22
с осью вращения эллипсоида; коэффициенты в, у в разложении термодинамического потенциала считаются положительными и не зависящими от температуры, коэффициент а = а 0 (Т - Тс) изменяется
пропорционально отклонению температуры от температуры Тс фазового перехода неограниченного химически однородного образца; 5 - корреляционная постоянная; Е - вектор электрического поля. Диэлектрическая проницаемость е окружения совпадает с диэлектрической проницаемостью матрицы, а в области сегнетоэлектрической частицы учитывает часть диэлектрической проницаемости, не связанную со смещением сегнетоактивного иона.
Второе слагаемое в функционале (1) отвечает за взаимодействие частицы с окружением, где параметр 5 характеризует закрепление поляризации на границе Г (с уменьшением 5 закрепление растёт) и определяется из граничного условия общего типа:
Р-УР
= 0.
(2)
Тогда координатную зависимость поляризации в эллиптических координатах удобно представить как
Р(§) = А 0081 і
1+ь2
(3)
где А - подгоночный параметр, определяющий амплитуду отклонения поляризации от нулевого значения, Ь - малая полуось эллипсоида вращения, t -параметр, зависящий от степени закрепления 5 поляризации на границе Г, определяемый численно из условия, полученного подстановкой функции (3) в граничное условие (2):
Ь2
{і ) = -
Подставляя пробную функцию (3) в функционал (1), и, учитывая выражения [6] для напряжённости электрического поля эллипсоида, после интегрирования получим термодинамический потенциал с перенормированными эффективными коэффициентами:
Ф = У0 \ - а* А2 - - В*А4 + - у* А6
0 ' 2 4 6
г
где
Здесь
X =а0 (Т - Тс )^4 +^1 )+ад +аЕ; в =в(^16 + К К ; У =У(^32 + 16 ^1 + 2 Р2 + ^ ^
р1=¿Vт[ 4?51п ( Т 2 -1)- )2-1 со5 Т (к 2 -1)
( [7) [
2А-к - С
V )
4>005 ( (к: - '+)3-1( (к 2 -1) я (2£к)- в (21Л'1кГ~~1
+167 5‘"(27);
К =----=-./—! — Б1п147(Т -1)1-----СОБ
2 32Лк\7 V 87 V V » 3
(47(к2 -1))-)-1 соб (47(к2 -1) С V2л/2^-к - С 2л/2^-л/к2 -1
32\р2к
£V87005((к2-1)'+ к‘5-1 яп((к2 -1) вVв(2Г2(п'к-'
+——б1п (47); 1287 у ’
К =
128л/3к 3
128л/3к
^(т2?“((2-1)-V СО8((к2-^ С(2'/3/П*:)-С(2'/3'/П'^
£(_1со8((2 -1)) + )-18„((2 -1) 8(гл/з^)-sí
: -1
7687
1(6);
ад =
37 2к 25 \\ + _2_ (2 -1) - 2_ к 2 - Б1п (27)_________________3_
Ь2 3 15 к3 15 47к2 1672 к2
СОБ
(27 )-
л/к2 -1)
где
( гг ) ( г- ------)
- С 2,1 -Vк2 -1 п
{ ( - О5“ ( ( - 0) + )“5(27 (2 - 1) С(2^-к ^[( - 1)со*((2 -О)-)зп((2 -1))) 5(2^к)-8(
- 1
9п2
2п
1 + ^2 п
V е2 )
2у1 к2 -1 (2 +1)
1п
к-^к2-
1 + ^1^2.„2 ‘2 216п2 (2-1)
е2
к-4к~-
к + >/ к2-1
+ к 1п2
к + л/ к2 -1
-4к (2 -1)
Р =п
V^ЯП(2-^-^ГСО*(2-1М^ С(^к^
А(-2?со5 (2 -1)^£-3:151п (2 -1) 8
( ГГ ) ( гг _______)
л/2.-к -8 72. -Vк2 -1
ч \п ) V ь
, а л/к2 -1
к = —; е =---------------:
Ь к
1 - е
(айИ (е)- е).
Здесь С(х), Б(х) - интегралы Френеля, а - большая гранулы, п2 - коэффициент деполяризации вдоль
полуось эллипсоида, к - его коэффициент вытянуто- оси 02. Слагаемое ад отвечает за действие размер-
сти, е - эксцентриситет, е1 - высокочастотная со- ного эффекта частицы, слагаемое аЕ - за действие
ставляющая диэлектрической проницаемости сегне- электрических полей
тоэлектрика; е2 - диэлектрическая проницаемость Неизвестное значение параметра А можно по-
окружения, Р - поляризация единицы объёма У0 лучить, исследуя на экстремум функцию термоди-
намического потенциала (4), откуда получим две пары решений:
A = ±
р* +Ур*2 - 4а*у*
2у
(5)
большая из которых по модулю соответствует минимуму термодинамического потенциала (4) и доопределяет искомую функцию (3).
Равновесную температуру T0* фазового перехода можно найти из условий равенства нулю функции (4) и её производной по поляризации, откуда:
* 16г * (бд + б Е)- 3в*2
T0= Тс-^ д*. Е> .—. (6)
0 с 4б0г* (1 + 4^1) "
Влияние электрических полей, размера, формы частицы и типа контакта её с окружающим веществом на температуру Т0* фазового перехода можно показать на примере кристалла нитрита натрия №N02 с параметрами Tс = 437 К, а0 = 2,44 -10-3 К-1, в = 1,2 -10-10 ед. СГСЭ, у = 6 -10-19 ед. СГСЭ [7], окружённого оксидом кремния 8102 с диэлектрической проницаемостью е2 = 4 . На рис. 1 приведены
зависимости температуры T0* фазового перехода от коэффициента вытянутости к гранулы для разного её контакта с окружением (5' = 5 / 5), откуда видно,
что с ростом коэффициента к функция Т* = / (к)
возрастает в связи с увеличением объёма гранулы и уменьшением деполяризующих полей.
Т0 ,К
400
300
/у
//
200 /»'/
///
100
V
II
1
Т0 ,К
6 7
Рис. 1. Зависимости температуры 70* фазового
перехода частицы фиксированных радиусов Ь = 20 (сплошная кривая), 30 (пунктирная кривая), 50 А (штриховая кривая) от коэффициента вытянутости к эллипсоида с учётом контакта частицы с окружением: а) 5 ' = 0; б) 5 '= 20
С ростом параметра 5' вклад поверхностной энергии в термодинамический потенциал (1) эллипсоида фиксированного размера Ь уменьшается аналогично тому, как это происходит с увеличением размера Ь частицы, в результате чего функции на рис. 1 располагаются плотнее друг к другу. Величина температуры Т0* фазового перехода для размера гранул 70 А количественно совпадает с экспериментальным значением [8]. Ниже приведены зависимости температуры Т0* фазового перехода от размера сегнетоэлек-трической гранулы для разных параметров 5'.
Нелинейный характер роста температуры Т0* с увеличением размера гранулы сглаживается по мере снижения закрепления поляризации на границе.
Ь, А а
Ь, А б
400
300
200
100
20
40
60 Ь, А в
80
1
100
Рис. 2. Зависимости температуры Т0* фазового перехода частицы С фиксированным коэффициентом вытянутости к = 1 (1); 1,5 (2); 2(3); 5 (4); 10(5) от размера гранулы Ь с учётом контакта частицы с окружением: а) 5' = 0; б) 5' = 5; в) 5' = 50
к
3
5
Такой рост линейности вызван снижением градиента поляризации на границе гранулы, что приводит к уменьшению влияния поверхностной, корреляционной энергий и уменьшению коэффициента а5 в выражении (6). Степень влияния окружения частицы на температуру фазового перехода можно также проследить из зависимости Т0* = /(5'), приведённой на рис. 3.
Рис. 3. Зависимости температуры TG фазового перехода частицы с коэффициентами вытянутости k = І,5 (і); 2 (2); 2,5(3); 5(i); iG(5) от степени закрепления s ' поляризации на границе гранулы радиуса b = iG Â
3Є 3Є
3Sf __ + (І _ n) eff
2є elf +Є1
2є eff +Є 2
■ = І,
(S)
где п - объёмная доля сегнетоэлектрической фазы в композите. Решение уравнения (8) даёт искомую функцию, используя которую получаем зависимости обратной диэлектрической проницаемости е-^ позита от размера и температуры (рис. 5).
ком-
k
Рис. i. Зависимость параметра sKp от коэффициента вытянутости k эллипсоида радиуса b = 5 (сплошная кривая) и iG Â (штриховая кривая)
С увеличением вытянутости эллипсоида собственные электрические поля ослабляют своё подавляющее действие на поляризацию, что повышает стабильность полярной фазы и температуру 70 фазового перехода. Из рис. 3 также видно, что зарождение полярной фазы в грануле с некоторым коэффициентом вытянутости к при минимально возможной нулевой температуре начинается при определённом значении параметра s . Ниже этого значения сумма корреляционной и поверхностной энергии в функционале (1) начинает оказывать преобладающее действие по сравнению с объёмной составляющей термодинамического потенциала и полярная фаза в такой грануле не может возникнуть. На рис. 4 показаны значения параметра sKp, полученные численно из условия 70* = 0, для соответствующей формы эллипсоида, характеризуемой параметром к.
Используя известную процедуру для нахождения диэлектрической проницаемости сегнетоэлек-трической гранулы, имеем:
4п
є* (T > 70* ) = _— + і;
\ / /S1
є* (T < T*) = --*
a 4п
a* _ 3ß*P*2 + 5y*P*2'
(7)
1 0 ' ^ I * 0
где Р0* - поляризация ограниченного образца.
На основании формул (7) можно получить диэлектрическую проницаемость композита, построенного из таких гранул одинакового размера и ориентации в пространстве, электрически взаимодействующих между собой, путём усреднения в рамках теории эффективной среды [9]:
b, Â
Рис. 5. Зависимости обратной диэлектрической проницаемости е-^ композита при высоте гранул
а = 80 А вблизи температуры фазового перехода:
а) от размера малой полуоси Ь эллипсоида при параметрах 51 = 0(1); 1(2); 2,5(3); 5(4); 10(5); 20(6);
б) от температуры при радиусе Ь = 10 А для концентрации п полярной фазы: 0,5 (сплошная кривая),
0,75 (пунктирная кривая) и 1 (штриховая кривая) для параметров 5' = 0; 0,5; 1
кр
-І
К
а
Исходя из рис. 2(а), 3 можно заключить, что наибольшая чувствительность температуры 70* к внешнему окружению гранулы существует при высоких значениях коэффициента вытянутости к для гранул, форма которых схожа с иглой. С этим фактором согласуется различие в поведении обратной диэлектрической проницаемости e-f на рис. 5(а) при величине коэффициента к > 2. Температурные зависимости (рис. 5 (б)) имеют нелинейный характер, и чем меньше концентрация n гранул в композите, тем сильнее проявляется нелинейность. Незначительное ослабление закрепления поляризации на границе гранул существенно сдвигает кривые вверх по температурной шкале, что согласуется с рис. 3 для малых значений параметра s ' при больших величинах коэффициента вытянутости к эллипсоида.
Отметим, что, увеличить реалистичность данной модели можно, например, более точным выбором пробной функции (3) для каждого конкретного случая размера, формы гранулы и типа взаимодействия её с матрицей или, учётом влияния электро-стрикции. Однако сложность расчётов при этом резко возрастает, и найти точное решение при такой постановке задачи, насколько нам известно, исследователям пока не удавалось.
Литература
1. Liu W.G., Kong L.B., Zhang L.Y., and Yao X. Study of the surface layer of lead titanate thin film by x-ray diffraction // Solid State Communications. 1995. V. 93. P. 653-657.
2. Strukov B.A., Davitadze S.T., Kravchun S.N., Taraskin S.A., Goltzman B.M., Lemanov V.V., and Shulman S.G. Specific heat and heat conductivity of the BaTiO3 polycrystalline films with the thickness in the range 20-1100 nm // Journal of Physics: Condensed matter. 2003. V. 15, № 25. P. 4331-4340.
3. Tybel Th., Ahn C.H., and Triscone J.-M. Ferroelec-tricity in thin perovskite films // Applied physics letters. 1999. V. 75. P. 856-858.
4. Нечаев В.Н., Шуба А.В. Роль размерных эффектов в формировании свойств гетерогенных сегаетоактивных систем // Изв. РАН. Сер. физ. 2010. Т. 74, № 9. С. 1273-1276.
5. Nechaev V.N. and Shuba A.V. Modeling of Ferroelectric-Dielectric Nanocomposites. // Ferroelectrics. 2010. V. 397. P. 32-42.
6. Батыгин В.В., Топтыгин И.Н. // Сборник задач по электродинамике. М.: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2002, 640 с.
7. Смоленский Г.А, Боков В.А., Исупов В.А. // Сегне-тоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971, 476 с.
8. Kutnjak Z, Vodopivec B, Blinc R, Fokin AV, Kumze-rov Yu A, and Vakhrushev SB: Calorimetric and dielectric studies of ferroelectric nitrite sodium confined in a nanoscale porous glass matrix // The journal of chemical physics. 2005. V. 123. P. 084708(1)-084708(5).
9. Виноградов А.П. // Электродинамика композитных материалов. Едиториал УРСС, 2001, 208 с.
Воронежский государственный технический университет
THE MATHEMATICAL MODELING OF THERMODINAMICAL PROPERTIES OF SMALL SIZES FERROELECTRIC PATTERNS V.N. Nechaev, A.V. Shuba
The dependences of phase transition temperature of ferroelectric granule on it’s sizes, form and contact type with environment have been determinated on the base of phenomenological Ginsburg-Landau-Devonshire theory. According to the rules of effective medium the dependences on temperature and size of granules have been established for the inverse dielectric permittivity of nanocomposite which is consisted of such ferroelectric granules situated in dielectric matrix.
Key words: ferroelectric granule, nanocomposite ferroelectric-dielectric, size effects, polarization, thermodynamically potential, effective dielectric permittivity, model of effective medium
