Математическое моделирование температурной зависимости энергии активации десорбции кремния с текстурированных лент тантала Текст научной статьи по специальности «Физика»

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ

УДК 589.22

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ДЕСОРБЦИИ КРЕМНИЯ С ТЕКСТУРИРОВАННЫХ ЛЕНТ ТАНТАЛА

© 2006 г. В.И. Лебедев, В.В. Мизина, Д.Л. Алфимова, А.А. Баранник

Многочисленные экспериментальные исследования доказывают зависимость свойств тонких плёнок от их структуры (размера зерен, степени пористости, состояния границы раздела плёнка-подложка), которая, в свою очередь, определяется условиями получения плёнок. Поэтому всё более актуальной становится использование математического моделирования при описании кинетики образования тонких плёнок, исследовании возможных фаз и структурных фазовых переходов.

С помощью предложенного ранее метода в [1] проведено теоретическое моделирование процесса самоорганизации тонких кристаллических плёнок на подложке. Процесс формирования структур описывается системой кинетических уравнений для нормальных и аномальных функций Грина в рамках метода квазисредних Боголюбова. Появление щели в энергетическом спектре системы совпадает с появлением ненулевых аномальных функций Грина, описывающих выпадающий «кристаллический осадок» на подложку. Спектральные представления для функции Грина и построенные кинетические уравнения позволяют получить интегральное уравнение для определения щели в спектре возбуждений монослоя кристаллического конденсата на кристаллической подложке:

A = -^V (kk)

А

-th

2kT

(1)

Кроме парного взаимодействия частиц конденсата V(кк) в спектре возбуждений е содержится псевдопотенциал взаимодействия частиц конденсата с подложкой, зависящий от температуры подложки Т. Так как отличное от нуля А соответствует началу процесса конденсации на подложке, то с помощью уравнения (1) можно получить спинодали появления тонких плёнок на кристаллической поверхности.

Непосредственное экспериментальное подтверждение полученных спинодалей затруднено из-за сложности определения критических параметров в момент появления зародышей новой фазы. Однако если отождествить ширину щели А с величиной акти-вационного барьера адсорбционно-десорбционных

процессов, то с помощью уравнения (1) можно проследить зависимость энергии активации от различных факторов; в частности, зависимость энергии активации от силы латерального взаимодействия, взаимодействия частиц плёнки с подложкой, температуры и т.д.

Численное решение уравнения (1) было проведено с помощью пакета программ МаЛСай. Энергия одно-частичных возбуждений е определяется кинетической энергией частиц и влиянием поля подложки и. При температуре выше температуры Дебая кинетическая энергия частиц пропорциональна температуре, поэтому можно положить

к 2

Е = Iт,

I 2т

где I - некоторая постоянная, определяемая степенями свободы частиц конденсата.

Потенциал поля подложки представим в виде

и (Т) = и 0ехр(-е / кТ).

В этом случае величина е имеет смысл среднего потенциала поля подложки на межатомном расстоянии, а и0 - некоторый нормировочный множитель.

Сравнение с экспериментом

Для исследования кинетики элементарных процессов на поверхности широко используется термоде-сорбционный метод. Суть термодесорбционных измерений состоит в том, что при низких температурах на поверхность адсорбируются молекулы одного сорта, затем производится откачивание газа из камеры и нагревание образца. По мере повышения температуры происходит десорбция, и экспериментально измеряется число молекул, выходящих в газовую фазу в единицу времени -йЫ/й/. В рамках модели идеального адсорбционного слоя кинетика мономолекулярной десорбции описывается уравнением [2]

-йЫ/Ж = N С ехр(-ЕДг), где N - концентрация адатомов; п - порядок десорб-ционной кинетики; С - предэкспоненциальный множитель; Ей - энергия активации десорбции.

Таким образом, по наклону экспериментальных кривых 1п(йЫШ) = I (1/Т) можно определить энергию активации десорбции.

В качестве экспериментальных данных были использованы результаты работы [3] по термодесорбции кремния с текстурированных лент тантала. Кремний напыляли при комнатной температуре на танталовые ленты в течение разных интервалов времени, что позволило обеспечить различные начальные степени покрытия. Затем производили «вспышку» и регистрировали поток десорбируемых частиц. На рис. 1 представлены термодесорбционные спектры для различных начальных степеней покрытия 9 Та(100) кремнием при 9 < 1. с]Мс]г

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

600 1800 2000 2200 2400 Г, К

а)

L -1 -2 -3 -4 -5 -6

5,0 5,5 6,0 6,5 1М; сГ1

б)

Рис. 1. Термодесорбционные спектры атомов с Та для различных значений начальной степени покрытия 6 (а) и зависимости 1n(dN/dt)/N) от (КГ)- (б) [3]

Для всех 9 наблюдается один термодесорбцион-ный пик. Положение максимума и полуширина пика не меняются с ростом 9, что обычно характерно для одноатомной десорбции без латеральных взаимодействий в адслое и без диффузии адчастиц в объём. Тогда кривые десорбции описываются уравнением Ар-рениуса с первым порядком десорбции. Однако в данном случае зависимость 1n((dN/dt)/N) от 1/Г не аппроксимируется прямой, что свидетельствует о зависимости энергии активации десорбции от температуры. Если при больших температурах логарифмические кривые для разных степеней покрытия практически совпадают, то при температурах, соответствующих начальным стадиям десорбции наблюдается уменьшения наклона по мере роста температуры. Причём эта зависимость тем ярче, чем меньше начальная степень покрытия. Явно нелинейная зависимость 1n((dN/dt)/N) от 1/Г позволяет проследить изме-

нение углового коэффициента с изменением температуры, а значит по крайней мере качественно проследить температурную зависимость энергии активации десорбции.

На рис. 2 представлены температурные зависимости энергии активации десорбции, полученные при обработке экспериментальных данных [3] при разных начальных степенях покрытия, а также результаты численного расчёта. Следует отметить, что уравнение (1) позволяет моделировать начальные стадии формирования тонкоплёночных структур, поэтому для качественного сопоставления результатов эксперимента с расчётными зависимостями были использованы низкотемпературные участки.

Ed, эВ 7

6

5

4

3

2

1

1650 1750 1850 1950 Г, К

—■— - эксперимент

-к- -/ = 36),7; и0б 2,(5 эВ; е = 400; V = 8,5 эВ

-•— -/ = 70; и0 = 3,3 эВ; е = 400; V = 14,7 эВ

а)

Ей, эВ

И - эксперимент -а--/ = 30,7; С0 = 2,6 эВ; е = .400; V = 7,6 эВ

б)

Рис. 2. Зависимости энергии активации десорбции от

температуры, полученные при обработки экспериментальных данных [3], и расчётные кривые (сплошные линии)

для различных начальных степеней покрытия 9: а - 9 = 0,2;

б - 9 = 0,8

Как следует из представленных графиков, при различных начальных степенях покрытия наблюдается уменьшение энергии активации десорбции с увеличением температуры. При степени покрытия 9 = 0,2

температурная зависимость энергии активации десорбции более резкая. В этом случае в начале нагревания в области температуры 1750 К наблюдается скачкообразное уменьшение энергии активации почти в два раза. Такое поведение энергии активации предположительно можно объяснить разными структурами поверхностного слоя: при температурах, меньших 1750 К, система адсорбат-подложка находилась в некотором метастабильном состоянии; при увеличении температуры происходит скачкообразный переход системы в стабильное состояние с меньшим значением энергии активации. При этом расчётные кривые, полученные для разных участков экспериментальной зависимости, соответствуют разным параметрам латерального взаимодействия: энергия парного взаимодействия отличается в 1,7 раза - на низкотемпературном участке 14,7 и 8,5 эВ при Т > 1750 К. Отметим, что энергия среднего поля подложки на всём температурном участке поддерживалась постоянной е = 400, несколько различались лишь нормировочные множители: и0 = 3,3 эВ при Т < 1750 К и и0 = 2,6 эВ при Т > 1750 К.

При степени покрытия 9 = 0,8 зависимость Еа = =/(Г) монотонно убывающая без резких скачков, достаточно хорошо аппроксимируется расчётной кривой (сплошная линия). Некоторый разброс экспериментальных значений можно объяснить погрешностью эксперимента (энергия активации определялась с точностью 0 2-0,3 эВ), а также погрешностью определения усреднённого углового коэффициента. Параметры аппроксимирующей расчётной кривой для данной степени покрытия приведены на рис. 2 б. Значения параметров, характеризующих влияние поля подложки (и0, е), в данном случае и при 9 = 0,2, определённых при Т > 1750 К, совпадают. А вот значение энергии парного взаимодействия при 9 = 0,8 меньше: 7,6 эВ вместо 8,5 эВ при 9 = 0,2. Такое уменьшение интенсивности парного взаимодействия по мере увеличения степени покрытия наблюдалось и ранее при изучении концентрационной зависимости энергии активации десорбции редкоземельных металлов с поверхности кремния [1].

Таким образом, сравнение температурных зависимостей энергии активации десорбции, полученных при обработке экспериментальных данных, с расчётными зависимостями, с помощью уравнения (1) позволяет предположить о наличии структурных изменений в адсорбированном слое при степени покрытия 9 = 0,2. Скачкообразное изменение энергии активации при увеличении температуры моделируется скачкообразным изменением интенсивности парного взаимодействия. Каких-либо данных, касающихся структуры метастабильного слоя в настоящее время нет.

При степени покрытия 9 = 0,8 температурная зависимость аппроксимируется монотонной расчётной кривой с постоянным значением среднего поля подложки и энергии латерального взаимодействия, что

свидетельствует о присутствии на поверхности подложки адсорбционного слоя определённой структуры. Более точного заключения сделать не удаётся, так как дополнительных экспериментальных исследований структуры адсорбированного слоя в [3] не проводилось.

На основании проведенного сравнения можно предложить следующее объяснение температурной зависимости энергии активации на начальных этапах конденсации. При малых степенях покрытия, соответствующих началу конденсации, латеральные взаимодействия адсорбированных частиц малы по сравнению с величиной активационного барьера для их диффузии вдоль поверхности. В этом случае одиночные атомы 2_0-газа локализуются на центрах, соответствующих минимумам потенциальной энергии поля подложки. При этом энергия активации десорбции складывается из энергий взаимодействия адатома с подложкой и латеральных взаимодействий адатомов между собой. Поэтому уменьшение энергии активации с увеличением температуры можно объяснить несколькими факторами: во-первых, с увеличением температуры может происходить уменьшение «глубины» потенциального барьера подложки; во-вторых, с увеличением температуры изменяется интенсивность латерального взаимодействия. Как правило, изменение латерального взаимодействия является результатом либо изменения расстояния между адатомами, либо изменения количества связей между ними.

Таким образом, в работе получены следующие результаты:

- обработаны экспериментальные данные по термодесорбции кремния с текстурированных лент тантала, с целью получения температурных зависимостей энергии активации десорбции;

- рассчитанные теоретически температурные зависимости ширины щели А = /(Г) были сопоставлены с температурными зависимостями энергии активации десорбции для термодесорбции кремния с текстури-рованных лент тантала, полученных при обработке экспериментальных данных. Сопоставление зависимостей на начальных этапах десорбции обнаруживает качественное совпадение полученных результатов, а также позволяет оценить интенсивность латеральных взаимодействий при разных покрытиях;

- скачкообразное изменение энергии активации с увеличением температуры при степени покрытия 9 = 0,2, а также скачкообразное изменение параметра парного взаимодействия на расчётных кривых, позволяют предположить о наличии структурных изменений в адсорбированном слое при данной степени покрытия. За неимением экспериментальных исследований структуры адсорбированного слоя при этих условиях более точного заключения сделать не удаётся;

- проведена попытка объяснения наблюдаемого уменьшения энергии активации с увеличением температуры.

Литература

1. Лебедев В.И., Мизина В.В. Квантовая модель образования плёнок на подложках // Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии: сб. научн. тр. V между-нар. научн. конф. - Кисловодск, 2005. - С.201-202.

2. Черепин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов: справ. - Киев, 1982.

3. Агеев В.Н., Афанасьева Е.Ю., Потехина Н.Д., Поте-хин А.Ю. Термодесорбция кремния с текстурированных лент тантала // Физика твёрдого тела. - 2000. - Т. 42, вып.2. - С. 347-353.

Северо-Кавказский государственный технический университет, г. Ставрополь; Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт);

Южный научный центр Российской академии наук, г. Ростов н/Д 18 апреля 2006 г.

УДК 543.423:389.6

РАСШИРЕНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ВХОДНОГО КОНТРОЛЯ МАТЕРИАЛОВ

© 2006 г. А.А. Кузнецов, Д.С. Шишкин

Разработка новых материалов на основе современных достижений науки и технологии предусматривает совершенствование методов контроля качества, а также создание более прогрессивных средств измерений параметров физико-химических свойств анализируемых материалов. Решение этих проблем неразрывно связано с созданием автоматизированных систем на основе создания высокоэффективных методик, алгоритмов и программного обеспечения.

Под входным контролем в рамках данной работы будем понимать соответствие исследуемых материалов нормативным требованиям, в первую очередь, по количественному химическому составу (марка материала), а также его физико-механическим свойствам. В качестве инструмента анализа в работе рассматриваются автоматизированные средства атомно-эмиссионной спектроскопии.

Одним из направлений совершенствования таких систем в настоящее время является их модернизация, с целью замены регистрирующих блоков на системы с приборами зарядовой связи (ПЗС). Применительно к системам входного контроля промышленных материалов существенно сократилась доля ручных операций, появилась возможность проведения «интеллектуального контроля» с автоматизацией большого числа операций [1].

Для регистрации спектров в полном диапазоне длин волн используется модернизированный кванто-метр с приемниками излучения в виде линейных приборов с зарядовой связью (ПЗС) [2].

Структурная схема измерительно-вычислительного комплекса, разработанного для модернизации установки фотоэлектрического спектрального анализа, на базе квантометра типа МФС-8М показана на рис. 1.

т чн *

К источнику спектра

БУИС

N

CAN2.0b

Рис. 1. Структурная схема ИВК установки МФС-8М

Комплекс содержит унифицированные блоки измерения, к каждому из которых подключается по три платы приемников с диодными линейками, модуль согласования с персональным компьютером на базе локальной сети типа CAN2.0b и блок управления источником спектра (БУИС).

Модуль согласования с персональным компьютером типа CAN2.0b предназначен для организации локальной сети, к которой возможно подключение до четырех унифицированных блоков измерения с диодными линейками. Ввод данных, содержащих мгновенные значения, пропорциональные интенсивностям спектральных линий осуществляется через USB порт ПК.

Блок управления источником спектра предназначен для управления источником возбуждения спектром типа УГЭ-4 или аналогичным. В программном режиме задается время обжига и накопления сигнала об интенсивностях спектральных линий. Ток генератора, параметры сигнала возбуждения устанавливаются на генераторе вручную и передаются в базу данных для каждого анализируемого материала.

Структурная схема унифицированного блока измерения с диодными линейками представлена на рис. 2.

RS232

Рис. 2. Структурная схема унифицированного блока измерения с диодными линейками (CCD)

Унифицированный блок содержит три платы с диодными линейками (CCD), усилителями сигналов и генераторами тактовых импульсов. Аналого-цифровое преобразование выполняется быстродействующим 14 разрядным АЦП (ADC) с частотой преобразования 6 МГц. Схема содержит микропроцессор (MCU), программируемую логическую матрицу (PLD), микросхемы памяти (RAM, FLASH), счетчик (CNTR) и таймер (TRM). Подключение блоков к компьютеру осуществляется по протоколу локальной сети типа CAN2.0B и через контроллер к порту USB.

Мгновенные значения напряжений, пропорциональные интенсивностям спектральных линий, передаются в персональный компьютер. Для распознавания спектральных линий определяемого химического элемента использовано моделирование спектра при помощи вейвлет преобразования. Представление сигналов различной формы предполагает выбора того или иного типа базовой функции вейвлета из большого количества имеющихся в настоящее время [3].

Представление спектра в виде мгновенных значений напряжения, пропорциональных интенсивностям спектральных линий позволяет сохранять в памяти компьютера данные как исследуемых проб, так и стандартных образцов с заданным химсоставом и физико-механическими свойствами.

Структурная схема входного экспресс-анализа приведена на рис. 3. На начальных фазах исследований в блоке «Выбор типа основы» по воспроизводимым на мониторе спектрограммам контролируемого материала проводится качественный анализ исследуемого образца (ИО). На этом этапе по сравнительному исследованию положений спектральных линий на спектрограммах ИО и стандартного образца (СО) с различной основой содержания определяется тип основы (алюминий, железо, медь и т.д.). После этого уточняется группа материалов, к которой относится ИО (литейный алюминий, легированные стали и т.д.) [3].

База данных материалов

База данных спектров

База данных эталонов

i к i i <

у г у Г у г

Контролируемый Выбор типа Определение легирующих элементов Выбор эталона

образец основы материала

k-й этап расчета концентрации Cxk Уточнение виртуального эталона Создание равновесной системы

Cxk 4

Определение погрешности результата Определение достоверности результата Определение

марки материала

Рис. 3. Структурная схема входного контроля

Рис. 4. Сравнение образцов с большим и малым содержанием марганца Мп (293,39; 293,95 нм)

В блоке «Определение легирующих элементов» производится выбор перечня контролируемых элементов по спектрограммам соответствующих СО, заложенных в память персонального компьютера, определяется положение реперной линии. Относительно нее и фиксируются координаты выбранных линий. По результатам измерений в программном режиме вычисляется значение энергетического параметра ^'эл в соответствии с алгоритмом [4] и подбирается эталон из соответствующей базы данных.

В блоках «Создание равновесной системы», «Уточнение виртуального эталона» и «Расчет концентрации Сх» проводится количественный анализ. Для этого по измеренным входным параметрам Р,-, по уравнениям физической модели программно вычисляется среднее арифметическое процентного содержания элементов. Затем в режиме «Определение марки материала» на основе использования многопараметрового анализа оценивается качество выполненных отдельных измерений и полученного в целом результата, его достоверность в соответствии с требованиями государственных стандартов на спектральный анализ.

На конечных этапах исследований дается заключение на соответствие результатов требованиям этих стандартов.

Для определения элементного состава, сравниваются измеренный и эталонные спектры, по каждому из возможных элементов, как показано на рис. 4. Для этого из базы данных спектров элементов извлекаются нужные СО.

По каждому из имеющихся элементов определяется энергетический параметр по уравнению, полученному в работе [5]:

Гэл = = Х(ах), С,2, (1)

которое учитывает влияние совокупности факторов, определяющих энергетические свойства, присущих

ОАО АК «Омскагрегат»

только данному контролируемому материалу. Поэтому заложенные в базу данных программного обеспечения численные значения Ш,СО по (1) для государственных стандартных образцов могут служить критерием выбора контролируемого материала. Этот основной критерий отбора и лежит в основе алгоритма определения неизвестных марок материалов в системах входного экспресс анализа спектральным методом.

В работе предложены алгоритмы автоматизированного входного контроля марок неизвестных материалов. Рассматривается модернизированное оборудование атомно-эмиссионного спектрального анализа для проведения входного контроля. Для повышения достоверности контроля и возможности определения физико-механических свойств предлагается рассчитывать обобщенный энергетический параметр по ин-тенсивностям излучения спектральных линий анализируемых элементов.

Литература

1. Васильева И.Е. Дуговой атомно-эмиссионный анализ твердых образцов как задача искусственного интеллекта // Аналитика и контроль. - 2002. - Т. 6. № 5. - С. 512-527.

2. Кондратов С.В., Жадобин А.М., Кондратов С.В., Муси-хин В.Л., Власов В.И. Многоканальные фотоприемные устройства БКССБ для спектральных приборов // Аналитика и контроль. - 2002. - №5, Т. 6. - С. 492.

3. Дьяконов В.П. Вейвлеты. От теории к практике. - М.; СОЛОН-Р, 2002. - 448 с.

4. Кузнецов А.А. Входной контроль материалов и изделий при производстве и эксплуатации железнодорожной техники: Энергосберегающие технологии и окружающая среда: Сб. тр. междунар. конф. / Иркутский гос. ун-т путей сообщения; Афинский технология. ин-т. - Иркутск, 2004. - С. 45-49.

5. Кузнецов А.А., Шишкин Д.С. Расширение информативности и функционального назначения спектральных методов контроля // Вестник Ростовского государственного университета путей сообщения. - 2005. - № 4. - С. 64-68.

20 апреля 2006 г.