CC BY
27
ХИМИЯ И ФИЗИКА
МАТЕРИАЛОВ,
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 546.681.19 541 67 и. А. КИРОВСКАЯ
Ю. А. МУРАШКО
Омский государственный технический университет
КИНЕТИКА ТЕРМОДЕСОРБЦИИ ВОДЫ С ПОВЕРХНОСТИ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ 2пТе-Сс1Те_
На твердых растворах, полученных методом изотермической диффузии, и бинарных соединениях системы 2пТе-Сс1Те выполнены масс-спектрометрические исследования: обзорные и кинетические (по отношению к воде — типичной адсорбированной примеси). На основе обзорных масс-спектров установлен качественно одинаковый примесный состав реальной поверхности всех компонентов системы. Кинетический анализ спектров термодесорбции воды на основе модели с дискретной неоднородностью поверхности позволил выявить несколько десорбционных форм, отличающихся температурами максимумов десорбции, и подтвердить ее лимитирование скоростью электронного обмена с поверхностью. Кинетические параметры десорбции зависят от состава системы. Выявлен наиболее активный адсорбент по отношению к воде. Работа посвящена исследованиям кинетики десорбции воды — наиболее типичного представителя примесного слоя реальной поверхности бинарных и тройных компонентов системы гпТе-СсОТе. Эти исследования продолжают начатые в [1].
Экспериментальная часть
Объектами исследований служили тонкодисперсные порошки 2лТе, СсЛе и твердых растворов замещения гп.Сс^Те (х= 10-50 мол %2пТе, Бул= 1,5-2м7г); твердые растворы получали методом изотермической диффузии в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температуре ниже температуры
плавления бинарных компонентов [ 1 ]. Для установления их структуры использовали рентгенографический анализ, который проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 (СиКа - излучение, I -1,54056 А, Т = 293 К). По соответствующим формулам [2] рассчитывали параметры кристаллов с кубической решеткой сфалерита и гексагональной решеткой вюртцита (а, с). Погрешности расчетов оце-
нивали методом наименьших квадратов с использованием ЭВМ.
Результаты этих исследований в совокупности с результатами исследований стехиометрического состава методом электронной лазерной масс-спек-трометрии использовали и для аттестации твердых растворов [3].
Для определения химического состава поверхности использовали метод термодесорбционной спектроскопии (ТДС) с регистрацией продуктов десорбции на усовершенствованном масс-спектрометре МИ-1201 [4]. Термодесорбцию проводили в ячейке из кварцевого стекла в режиме программированного нагрева, близкого к линейному, в интервале температур 298-650 К. Кинетику термодесорбции воды изучали при фиксированной настройке масс-спектрометра на выбранную массовую линию (т/е - 18). Предварительно перед контактом с парами воды (в измерительной ячейке) адсорбенты подвергались химическому травлению в смеси 10rCr03 + 15 мл HCl, промывке в бидистилляте и вакуумированию. Давление паров воды и время контакта фиксировались.
Обсуждение результатов
Результаты рентгенографического анализа и определения стехиометрического состава компонентов системы ZnTe-CdTe методом электронной лазерной масс-спектрометрии указали, как и в [ 1 ], на образование в названной системе твердых растворов замещения с кубической решеткой сфалерита.
Обзорные масс-спектры свидетельствуют о качественно одинаковом примесном составе поверхности всех компонентов системы, экспонированных на воздухе. При Т = 298 К и давлении остаточных газов Р = 10"М0"В Па они содержат преимущественно массовые линии (т/е) водородных соединений углерода (14,16), гидроксильных групп и воды (17,18), СО и N, (28), С02 (44) (рис.1).
Относительное содержание продуктов термодесорбции зависит от состава образцов и температуры.
После длительного вакуумирования (- 6 ч) при комнатной температуре из масс-спектров последовательно исчезают линии 14 и 16, отвечающие слабосвязанным с поверхностью органическим веществам. Остальные массовые линии сохраняются, но с заметно уменьшенной интенсивностью (рис. 2).
Повышение температуры вакуумирования до 400 К сопровождается существенным удалением адсорбированных примесей (рис. 3). При этом на поверхности остаются гидроксильные группы, вода, СО + N2 и СО.;, которые, и это логично считать, имеют более прочную с ней связь.
Таким образом, поведение в процессе десорбции газов, содержащихся на реальной поверхности полупроводников системы ZnTe-CdTe, позволяет говорить об относительной прочности образующихся адсорбционных связей. Оно согласуется с результатами адсорбционных исследований [5].
Результаты исследования кинетики десорбции воды представлены на рис. 4, 5 и в табл. 1, содержащих соответственно термодесорбционные спектры с их парциальными составляющими и кинетические характеристики.
Кинетический анализ спектров термодесорбции проводили на основе модели, использованной в [4] и представляющей собой модель с дискретной неоднородностью поверхности, включающей адсорбционное предсостояние для описания затянутой кинетики спада десорбции в отдельных фазах. Согласно
. отн. ед. 10
JL-JUl.
Jb
Рис. 1. Фоновой масс-спектр с поверхности порошка
твердого раствора гп„ дСй,, 7Те при Т=298 К после вакуумирования в течение часа.
. отн. ед. 10
J__JL.
гв
___к__л_
т/е
Рис. 2. Фоновый масс-спектр с поверхности порошка
твердого раствора гп0 3С(107Те при Т=298 К после вакуумирования в течение 6 часов.
|.отн.ед 10
17 | 28
- —*--''■- m/e
Рис. 3. Фоновый масс-спектр с поверхности порошка твердого раствора Та0 3СА0 7Те при Т=298 К после прогрева в вакууме при 400 К.
этой модели, каждый из адсорбционных центров образует совместно с адсорбированной молекулой десорбционный комплекс, которому соответствует отдельная фаза десорбции в форме единичного пика.
Скорость всего десорбционного процесса 3(Ц представляется суммой скоростей десорбции из ьх десорбционных комплексов
2 3(1) = Нт
1
где I — время, с; 1Чт — концентрация молекул в монослое; = Ыт — заполнение ¡-комплекса; И, — поверхностная концентрация адсорбата в Ьм комплексе.
Кинетика десорбции отдельных комплексов определяется скоростями взаимных переходов молекул между предеостоянием (отличающимся слабыми адсорбционными связями), хемосорбированным состоянием и газовой фазой. В случае, когда скорость перехода из предсостояния в хемосорбированное состояние исключительно мала, процесс десорбции для
Рис. 4. Спектры термодесорбции воды с поверхности компонентов системы гпТе-СсГГе после экспонирования их на воздухе в течение 2 часов при Т=298 К (плавные пунктирные линии изображают зависимости температуры образцов от времени нагревания):
а - 2пТе, б - гп0 5Са0 5Те, в - гп0 |С()0 0Те, г - С«1Те.
Рис. 5. Спектры термодесорбции воды с поверхности компонентов системы гпТе-С(1Те и их парциальные составляющие, рассчитанные методом оптимизации: а - гпТе, б - 2по аС(10 5Тс, в - гп„ .С^.Те, г - Сс1Те.
каждого 1-го комплекса в приближении к квазистационарности можно описать уравнением Поляни-Вигнера
с1е, /й\ = 0. П| ехр (-Е^ / ИТ),
где V. — частотный фактор, Е(± — энергия активации десорбции, п. - порядок процесса десорбции, Я—универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль К)), Т - температура, К.
Решение дифференциальных уравнений проводили численным методом Рунге-Кутта. Параметры де-сорбционных комплексов оптимизировали симплекс-методом — методом численной оптимизации, основанной на минимизации отклонения расчетного ТД-спек-тра от экспериментального, путем варьирования параметров этих комплексов. Основными кинетическими параметрами десорбции в рамках использованной модели являются: п - порядок; Еп, кДж/моль - энер-
Таблица 1
Кинетические параметры десорбции воды с поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe, экспонированных на воздухе (п = 1, ш/е = 18)
Комплекс v, С"1 кДж/моль Ve1 Ер, кДж/моль Эр ■ Ю5
ZnTe
1 1.01-10' 74,9 "о см 72,07 28
2 1,01-10° 83,1 1,01 10е 60,30 51
Zno.5Cdo.5Te
1 9,96-Ю12 99,8 9,43-Ю10 64,0 7
2 2,0 10" 85,7 1,0-10" 44,5 6
3 3,310е 105 3,3-10е 48,0 200
ZnoiCdo,8Te
1 9,96-Ю12 106,7 4.78Ю10 64,35 100
2 2,0-10а 94,7 1,0-10" 47,50 18
3 3,3-Ю6 105 3,310е 50,0 330
CdTe
1 9,96-Ю12 105,7 9,83-Ю10 74,4 8
2 2,0-10® 84,8 1,0-1 о" 44,5 22
3 3,3-10® 101 3,3 10® 40,5 800
гия активации десорбции; Ер1 кДж/моль — энергия активации адсорбированного предсостояния, 0О — начальное заполнение поверхности; V, с 1 - частотный фактор десорбции у(1, с"1 - частотный фактор адсорбционного предсостояния.
Компьютерное моделирование десорбционного процесса показало, что экспериментальные ТД-спектры Н20 удовлетворительно описываются моделью дискретных адсорбционных центров. Близкие значения энергии активации и частотных факторов десорбционных комплексов с параметрами поверхностных состояний исследуемых полупроводников, приведенными в [6], позволяют говорить о лимитировании десорбции скоростью электронного обмена с поверхностью. Это подтверждают низкие значения частотного фактора десорбции (табл. 1).
Как следует из рис. 5, вода десорбируется в двух (на гпТе) и трех (на 2п01Сс10 7Те, 2п01С<10(,Те, Сс1Те) формах, отличающихся температурами максимумов десорбции, зависящих, в свою очередь, от состава адсорбентов.
Сопоставление кинетических параметров термодесорбции (п, Е(|, Ер, 60) для компонентов системы гпТе-СёТе позволяет говорить о родственности их поверхностных активных центров и неодинаковой концентрации (табл. 1). При суммарной оценке наибольшее количество газов десорбируется с поверхности твердого раствора Тпв ,Сс10 9Те, наименьшее -с поверхности гпТе.
Выводы
Получены и идентифицированы твердые растворы замещения гп^Сё^Те (х = 0,1-0,5) с кубической решеткой сфалерита.
Сняты обзорные масс-спектры, позволившие заключить о качественно одинаковом примесном составе поверхности всех компонентов системы 7пТе-Сс1Тер экспонированных на воздухе, и его изменении после вакуумирования при комнатной и более высоких температурах.
Изучена кинетика термодесорбции воды как наиболее типичного представителя адсорбированных примесей. Проведен кинетический анализ спектров термодесорбции на основе модели с дискретной неоднородностью поверхности. Показано, что вода десорбируется в нескольких формах, отличающихся температурами максимумов десорбции. Подтверждено лимитирование десорбции скоростью электронного обмена с поверхностью.
Установлены зависимости между найденными кинетическими параметрами и составом системы. Выявлен наиболее активный адсорбент по отношению к воде.
Библиографический список
1. Кировская И.А., Мурашко Ю.А. Получение и химический состав поверхности твердых растворов системы гпТе-С(1Те // Омский научный вестник, 2003, N9 4 (25).
2. Кировская И.А., Азарова О.П., Дубина О.Н., Шубенкова Н.Г. Рентгенографические исследования твердых растворов сис-темытипа ^"В^А"!}" // Омский научный вестник, 2002. Вып. 20. С.37-40.
3. Кировская И.А., Азарова О.П. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности системы ^БЬ^пБе// ЖФХ, 2003. Т. 77, №9. С. 1663-1667.
4. Кировская И. А., Буданова Е.М. Химическое состояние поверхности компонентов системы гпЭеСМЗе // ЖФХ, 2001. Т. 75, №10. С. 1837-1842.
5. Кировская И. А. Поверхностные свойства алмаэоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: ИГУ, 1984. -186 с.
6. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: ИГУ, 1995. - 300 с.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники, заведующая кафедрой физической химии; МУРАШКО Юрий Александрович, старший преподаватель.
