CC BY
11
УДК 543.544: 546.837: 54. 412.2 : 541. 49
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СОРБЦИИ ВАНАДИЯ(1У, V) КРЕМНЕЗЕМОМ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМ ГРУППАМИ ИМИНОДИУКСУСНОЙ кислоты
В.И.Фадеева, Т.И.Тихомирова, О.Я. Борбулевич, Ю.А. Кирьянов, В.М.Иванов
(кафедра аналитической химии)
Проведено математическое моделирование равновесной многокомпонентной физико-химической системы сорбции ванадия(1У,;У) кремнеземом, химически модифицированным группами иминодиуксусной кислоты (L). Получены адекватные математические модели, включающие для ванадия (1У) комплексы VOL, VO(OH)L", VO(OH)2L2" и для ванадия (У) V02L"2, образующиеся на поверхности сорбента с группами L. Рассчитаны константы устойчивости (lg Р) 10,66±0,05 [VOL], 5,51 ±0,14 [VO(OH)L"], -{2,8±0,5) [УС^ОН^Ц!, 12,24±0,06 [V02L~].
Выявление закономерностей комплексообразования ионов металлов с привитыми на поверхности сорбента ли-гандами, необходимое для решения практических задач, например оптимизации сорбционного концентрирования и разделения, невозможно без знания состава образующихся комплексов и их количественных характеристик. Комплек-сообразование при сорбции ионов металлов сорбентами обычно рассматривают с позиций координационной химии низкомолекулярных соединений. Но такой подход не учитывает принципиального различия между реакциями иона металла в гомогенной среде и в фазе сорбента. В литературе существует относительно мало работ, посвященных определению констант устойчивости комплексов на поверхности хелатообразующих сорбентов. В случае органополимерных сорбентов расчет количественных характеристик комплексообразования на поверхности обусловлен рядом сложностей [1]. Первая из них заключается в необходимости учета подвижности полимерных цепей. В случае несшитого линейного полимера при сорбции изменяются формы молекулы вследствие перехода от глобулярной к линейной конформации; для сшитого полимера наблюдается изменение емкости сорбента. При комплексообразовании
ионов металла с несколькими лигандами происходит деформация полимерной цепи, что уменьшает устойчивость комплекса, и более того, так как энергия деформации цепи различна, образуются комплексы с различными константами устойчивости. Другая сложность заключается в том, что концентрация ионов в фазе сорбента и в растворе не совпадает вследствие доннановского исключений ионов.
Расчет в случае химически модифицированных кремнеземов (ХМК) гораздо проще. Во-первых, так как кремнезем обладает жестким каркасом, то сорбенты на его основе не набухают, не меняют объема и не деформируются при сорбции, что позволяет пренебречь изменением конфигурационной энтропии матрицы. Во-вторых, ХМК получают на основе широкопористых или непористых образцов, поэтому вклад доннановского исключения ионов в первом случае невелик, а во втором отсутствует. Это обстоятельство позволяет надеяться на получение адекватного описания сорбции на ХМК выбором соответствующей модели комплексообразования.
В ранних работах сорбционные системы описывали как гомогенные, относя концентрацию закрепленных частиц к объему жидкой фазы. Условность такого допущения
очевидна. Предложение рассматривать систему как гетерогенную также не решает проблему определения концентраций. Гетерогенное описание системы сорбент -раствор основывается на модели "слоя конечной толщины" [2]. Как правило, описывая сорбцию на поверхности ХМК, прибегают к неизбежному, но не всегда правомерному приближению, что реальный адсорбционный слой сжимается до монослоя, образованного функциональными группами привитого реагента и образующимися комплексами.
Неопределенность при измерении концентраций привитого лиганда и образующихся на поверхности сорбента комплексов отсутствует при использовании модели "поли-дентатного связывания" [3,4]. В ее основе лежит следующее положение: реакция ионов металла с несколькими «-привитыми лигандами рассматривается как реакция с одним л-дентатным лигандом. Равновесные концентрации закрепленных на поверхности частиц относят к массе сорбента, а частиц в растворе - к объему раствора. Уравнения, характеризующие модель полидентатного связывания, справедливы в условиях постоянства констант протониро-вания закрепленных лигандов, что реализуется при высоких ионных силах раствора, образовании только одного комплекса и малых степенях заполнения поверхности ХМК.
Метод математического моделирования, основанный на статистическом принципе максимального правдоподобия, позволяет рассчитывать ступенчатые константы устойчивости, не вводя какие-либо ограничения [5].
Учитывая преимущества метода математического моделирования, мы решили использовать этот метод для изучения комплексообразования ванадия (IV, V) с привитыми группами иминодиуксусной кислоты на поверхности кремнезема.
Экспериментальная часть
Исходные растворы ванадия (IV, V) готовили растворением У0804 в 0,01 М НС1 и ЫН4УОэ в воде; концентрацию устанавливали титриметрически. Для создания ионной силы использовали раствор ШС1. Концентрацию ионов водорода контролировали на приборе "рН-121". Распределение ванадия контролировали в водной фазе спектрофотометрически по реакции с ксиленоловым оранжевым. Спектр ЭПР образцов записывали на приборе "ЭПР-В". Математическое моделирование осуществляли на компьютере "1ВМ-РС-АТ-386" по программе А1ГГОЕС?1Ь, описанной в работе [6]. В качестве сорбента (ИДА-сорбент) использовали кремнезем, химически модифицированный группами иминодиуксусной кислоты с концентрацией функциональных групп 0,2 ммоль/г, зернением 100 - 200 мкм.
Результаты и их обсуждение
Комплексообразование ванадия (IV) с ИДА-сорбентом. Задачей математического моделирования является прежде всего построение математической модели, адекватно отра-
жающей результаты эксперимента, и определение оценок параметров модели (констант устойчивости комплексов Р). Если измеряемое свойство химической системы .у (в данной системе рН) представляет собой известную функцию от значений вектора контролируемых переменных х и вектора неизвестных параметров
Е(у/х) =/(х, Р),
то решением обратной задачи будет получение наилучших оценок параметров р,. Оно достигается минимизацией в пространстве искомых параметров меры отклонения экспериментальных данных от расчетных.
Следовательно, основным статистическим критерием значимых химических превращений служит функция минимальных значений суммы взвешенных квадратичных отклонений величины отклика рН. Соответственно решение вопроса о включении в модель того или иного комплекса, расчет констант устойчивости варьированием этих величин определялись требованием минимизации функционала вида
^ = 5 (р) = I [рЯ, расч - рЯ;>эксп ГР)]2 •
Исходя из соображений последовательного усложнения модели системы, представлялось целесообразным определить константы протонирования привитой группы иминодиуксусной кислоты (в дальнейшем Н2Ь) из данных независимого эксперимента. Согласно работам [1,3], эти константы при достаточно большой и постоянной ионной силе раствора не зависят от степени оттитрованное™ сорбента. Следовательно, найденные константы протонирования не будут варьироваться при моделировании комплексообразования, что приведет к упрощению расчетов. Константа рассчитывали поданным потенциометрического титрования (рис. 1). Стехиометрическая матрица была составлена в базисе: Н+, Ь2-. В модель были включены следующие ионные и молекулярные формы: Н+, ОН-, Ь2~, НЬ~, Н2Ь. Количество вещества в водной фазе относили к объему, а на сорбенте - к его массе, в расчет включены значения рН для 24 точек.
В качестве начального приближения констант использовали литературные значения протонирования Ы-метилиминодиуксусной кислоты:
Р = 9,56, ^ р = И ,86 [7], и было получено F = 3,0086. и~.+ Н+ = НЬ", Р, = [НЬ-]/[ Ь2-][Н+]
и- + 2Н+ = Н2Ь Р2 = [Н2Ь]/[ Ь2-][Н+]2
При варьировании этих констант функционал уменьшился и составил ^ = 0,24804. Практически расхождение между вычисленными и измеренными значениями рН составляло 0,06 - 0,08 и было случайным. В результате получили следующие константы протонирования:
Р, = 8,61 +0,08; ^Эг =11,98 + 0,13.
Математическое моделирование комплексообразова-ния ванадия (IV) с ИДА-сорбентом проводили по данным двух независимых экспериментов: изучению распределения металла между водной фазой и фазой сорбента в зависимости от рН водной фазы и по данным потенциометрического титрования сорбента в присутствии ванадия (IV). В первом случае моделирование проводили в режиме двух откликов, т.е. минимизацию осуществляли по рН и процентному содержанию металла в водной фазе (рис.2#). Стехиометрическая метрица была составлена в базисе: Н+, LZ-.VO2*. В стартовую модель входили следующие ионные и молекулярные формы: Н+. ОН-, V02+, HL-, V-, H2L, VO(OH)+, VO(OH)2. Константы устойчивости форм VO(OH)+ и VO(OH)2 взяты из литературы [8], равны соответственно р, = (2,1 ± 0,4) • 10" и Р2 = (1,8 ± 0,7) • Ю22 (при моделировании не варьировались). В ходе программы в модель был включен комплекс VOL, который улучшил аппроксимацию эксперимента. Проверены также комплексы (VOHL)+, [VO(OH)L]-, VOL22-, VO(OH)2L2", VOH2L . Однако ни один из них не уменьшил значение F. Отклонение расчетного значения от экспериментального было в пределах + 0,09 и F= 0,10957. Итак, адекватное описание эксперимента по изучению сорбции наблюдалось при включении в модель следующих равновесий:
L2' + Н+ = HL', L2" + 2 Н+ = H2L, V02+ + Н20 = VO(OH)+ + Н+, VOz+ + 2 Н20 = VO(OH)2 + 2 Н+, V02+ + L2" = VOL.
Рассчитана константа устойчивости комплекса VOL, равная Ig р = 10,66 ± 0,05.
/?,% а
Рис. 2. Зависимость от рН раствора степени извлечения: а — ванадия(1У) ( 2 — эксперимент (mCOpg = 0,1 г, Кв = 10 мл )
рН
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования ИДА-сорбента: 1 — в отсутствие ,2 — в присутствии2 • 10"3 Мванаоия(1У) ("»Сорб = 0.5г; 0,0821 М NaOH; Ув = 21 мл, / (NaCl) = 0,18)
При обработке данных потенциометрического титрования, руководствуясь соображениями последовательного усложнения модели, было решено найденную ранее константу устойчивости комплекса VOL не варьировать в данных расчетах. Расчет проводили по результатам потенциометри-ческих титрований при концентрации ванадия 2, Ю-3 М
(рис. 1) и 4-10"3 М, общее число точек 51. В стартовую модель были включены следующие ионные и молекулярные формы: Н+, ОН-, V02+, VOOH+, VO(OH)2, HL", L2-, VOL. По результатам математического моделирования в модель были включены также следующие равновесия:
V02+ + L2" + Н20 = VO(OH)L" + Н+, V02+ + L2' +2 Н20 = VO(OH)2L2' + 2 Н+.
/?,% g
рн
= 6,64 • 10"5 М); б — ванадия( V ) (с = 7,73 • 10"6 М). 1 — расчет по модели,
Рассчитаны константы устойчивости Р)
комплексов УО(ОН)Ь- и УО(ОН)21> , равные соответственно 5,51 ± 0,14 и -(2,8 ± 0,5). Были также проверены комплексы: УОН1Л УОЬ22-, УО(ОН)31>, У(ОН)2Ь2+, (УО)2Ь2+ , но ни один из них не уменьшил значение Г, равное 1,1005. Для проверки прогнозирующих свойств модели сопоставлены экспериментальная зависимость сорбции ванадия(1У) ИДА-сорбентом от рН с рассчитанной по модели (рис. 2). Для оценки правильности модели проведен эксперимент по изучению сорбции ванадия(1У) , в котором варьировали навеску сорбента (концентрация ванадия(1У) 6,64 • 10"5 М, объем водной фазы 10 мл)
Шсорб, Г pH Я»с„.% Лрасч,%
0.1 2.20 44 40
0.2 2.15 60 57
0.3 2.10 78 76
0.4 2.07 83 83
Как видно из представленных данных, совпадение экспериментально полученных и рассчитанных степеней извлечения ванадия удовлетворительно. Модель удовлетворительно описывает систему в диапазоне концентраций 1 10-5-4 • Ю-3 М и области рН 1,3 - 7,0.
Таким образом, получена адекватная математическая модель, включающая комплексы VOL, V(OH)L- и VO(OH)2L2\ образующиеся на поверхности сорбента с привитыми группами иминодиуксусной кислоты. Допол-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии /Под ред. Г.В.Лисичкина. М., 1986.
2. Лишко Т.П., Глущенко J1.B., Холин Ю.В., Зайцев В.Н., Бугаевский А.А., Донская Н.Д //ЖФХ. 1991. 65. С. 2996.
3. Кудрявцев Г.В. II ЖФХ .1987. 61. С. 468.
4. Кудрявцев Г.В.//ЖФХ. 1986. 60. С. 2359.
5. ГурсанВ.Е Теория вероятности и математическая статистика. М., 1977.
6. Кирьянов Ю.А. Математическое моделирование равновесий слож-
ного комплексообразования в растворе. Дис.... канд.физ.-мат.
нительная информация о координации привитых групп и-минодиуксусной кислоты была получена из спектров ЭПР комплекса ванадия(1У) на поверхности ИДА-сорбента. Из сравнения значений §ср= 1,966 ± 0,010 и Аср= 105 Гс комплекса ванадия(1У) с иминодиуксусной кислотой в растворе
= 1,966 ± 0,001 и Аср = 105 Гс [ 9] ) можно сделать вывод об образовании связи V - ИДА на поверхности сорбента.
Комплексообразование ванадия(У) с ИДА- сорбентам.
Исследований, непосредственно подтверждающих образование комплексов ванадия(У) на поверхности ИДА-сорбента не проводили, как это было сделано в случае ванадия(1У). Однако вывод о комплексообразовании можно сделать на основании литературных данных по изучению комплексов ванадия(У) с иминодиуксусной кислотой, привитой к органополимерной матрице [10]. Математическое моделирование проводили в режиме двух откликов: рН и концентрации ванадия(У) в водной фазе (рис. 3). В стартовую модель были включены следующие ионные и молекулярные формы: Н+, ОН', Ь2", НЬ", Н2Ь, У02+, У02(0Н), У02(0Н)2". Константы устойчивости гидроксо-комплексов ванадия(У) (1§ р) взяты из работы [11]: 12,16 ± 0,03 и 23,78 ± 0,02 для У02(0Н) и У02(0Н)2" соответственно. Адекватное описание эксперимента получено при включении в модель комплекса У02Ь% константа устойчивости комплекса ^ Р = 12,24 ± 0,06. Отклонение рНрасч от рНэксп было статистическим и в области 0,14 рН,/г=0,2705. Были проверены также комплексы У02НЬ, У02(0Н)Ь2, У02Ь23", У02(0Н)2Ь3", но ни один из них не был включен в модель, так как функционал не уменьшился.
наук. М., 1991.
I. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., ПоповК.И. Комплексоны и комплек-
сонаты металлов. М., 1988.
8. Мельчакова Н.В., ХаджидеметриуД.Г., Краснянская H.A., Пешкова В.ШПШХ. 1971.16. С. 1981.
9. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР
координационных соединений. М., 1993.
10. ХерингР. Хелатообразующие ионообменники. М., 1971.
II. Щербакова С.А., Краснянская H.A. И ЖНХ. 1978. 23. С. 770,
Поступила в редакцию 07.05.96
