CC BY
80
УДК 541.123
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 1
Н. А. Чарыков, О. В. Арапов, М. В. Чарыкова, А. В. Румянцев, М. В. Заморянская, А. А. Пронкин, Б. А. Шахматкин *)
АЛГОРИТМ РАСЧЕТА ДИАГРАММ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ЧЕТВЕРНЫХ (ВЗАИМНЫХ) СИСТЕМАХ С КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ **)
Введение. Настоящая статья продолжает цикл исследований, начатый работой [1], посвященных термодинамическому расчету фазовых диаграмм растворимости в многокомпонентных (взаимных) системах с кристаллизацией твердых растворов различного типа.
Отметим только, что никаких расчетов диаграмм растворимости взаимных систем с кристаллизацией твердых растворов любой компонентности нами в литературе не обнаружено, и алгоритм расчета подобных фазовых диаграмм, возможно, не разработан. Следует также указать, что диаграммы растворимости взаимных систем с кристаллизацией твердых растворов достаточно многочисленны, хотя в справочниках по растворимости водно-солевых систем (см., например, [2, т. I, II]) доля их составляет не более 5-10% от общего числа изученных систем, что связано с высокой трудоемкостью их изучения. В данной работе в качестве объекта термодинамического расчета выбрана четверная взаимная система К+, NHj||С1-, Вг~-Н20 при 25 °С.
Термодинамическое моделирование в тройных взаимных твердых растворах. Напомним, что многокомпонентная фаза С, С'... //А, А'... — W (W - растворитель) называется взаимной, если между составляющими веществами такой фазы возможно протекание хотя бы одной обратимой химической реакции
СА + C'A' о СА' + C'A, (1)
где С, С' и А, А' - качественно различающиеся составляющие фазы, Например С, С' -катионы, а А, А' - анионы в молекулах солей-электролитов [3, 4] (заряды ионов для упрощения опускаем).
Следствием уравнения (1), согласно условиям химического равновесия в фазе переменного состава (при данном выборе набора компонентов), является необходимое выполнение следующего условия [3]:
У^СА + ¡¿СА' - /¿СА' + ЦC'A, (2)
в котором ¡jLi - химический потенциал г-го соединения в рассматриваемой фазе.
Для жидкой (/) фазы на основе известной аксиоматики Фридмана (а именно ее используют при моделировании растворов электролитов по модели Питцера, в частности [5, б]), применяющей асимметричную нормировку избыточных термодинамических функций раствора (активность воды aw = 1, а логарифмы коэффициентов активности солей-электролитов, диссоциированных нацело, In 7,-= 0 в бесконечно разбавленном
Институт химии силикатов РАН.
**) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № Е02-5.0-227 и 03-05-65164) и федеральной целевой научно-технической программы •«Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг. (государственный контракт № 02.467.11.7005 от 23 мая 2005 г.).
© Н. А. Чарыков, О. В. Арапов, М. В. Чарыкова, А. В. Румянцев, М. В. Заморянская, А. А. Пронкин, Б. А. Шахматкин, 2006
растворе при моляльностях всех солей тп{ 0), дополнительного согласования модели с уравнением (2) не требуется. Это уравнение всегда справедливо, поскольку
Д 1п аМ = 1п а^д/ + ln а$А - ln а$А - ln agA, = 0, (3)
д ]пл(0 _ .,о(0 , , о(0 о(0 o(i) _п ,à)
AlnG0 - цСА, + /zc,A - цСА - цс,А, - U, (4)
(0 о(0
где - соответственно активность г-го электролита в растворе и стандартный
химический потенциал г-го электролита в бесконечно разбавленном растворе; ДGq^ -стандартное изменение потенциала Гиббса реакции (1) в бесконечно разбавленном растворе. Кстати, именно для согласования с уравнениями типа (3) при расчете взаимных систем по методу Питцера всегда проводится порой весьма трудоемкая операция унификации параметров ©с,с и ®а,а< в сопряженных тройных подсистемах -С, С'//А - Н20; С, С'//А' - Н20 и С//А, А' - Н20; С'//А, А' - Н20 [7-11].
При моделировании во взаимных твердых растворах (при симметричной нормировке коэффициентов активности солей (1п7,- = 0, для чистой г-й соли Х^ -> 1)) условия (3), (4) нарушаются:
Д ln а(') = ln 4а' + ln ас'А - ln ûci - ln ас'А' Ф 0. (5)
Д Ш = № + - № - №1 Ф 0 (6)
вследствие различия стандартного состояния при нормировке различных твердых солей.
Задача согласования с уравнением (2) решена в рамках термодинамических твердофазных моделей (см., например, работы [12-18], в которых проводился расчет диаграмм плавкости взаимных систем класса А3В5). Приведем уравнения для расчета химических потенциалов компонентов в трехкомпонентном взаимном регулярном твердом растворе изовалентного замещения СхС'^^-АуА'^у:
¿¿l/rt =$î/rt + ln(XY) + [4*1_с,аУ + 4a<-ca<U - У)](1 - xy/rt+
+ [4а-са'* + 4'а-са'(1 - Х)]0- - Y)2 + Д^}(1 - Х)(1 - У), (7а)
l$JKT + ln[(l - X)Y\ + [а£> _С,АУ + 41,_с,А,(1 - У)]Х2/ДТ+
+ [41-СА'* + 4'а-са'(1 " ^ж1 - у)2 - ¿^(l - П (76)
iïl/кг =$î/rt + ln[(X(l - У))] + [41-сау + 41-са' (1 - у)](! - xf/rt+ + [4Lca'* + 4'}а-са'(1 " - - X)Y, (7в)
$a,/rt =$,i/rt + ln[(l - x)(l - y)} + [4а-с'ау + 4a'_ca'(1 - y)]x^/rt+ + [4lca^ + 4-ca'(1 " + ^XY, (7Г)
в которых xy, (1 - x)y, x(1- y), (1 - x)(l - У) - мольные доли солей CA, C'A, CA', C'A' в фазе s, - твердофазный регулярный параметр неидеальности, r -
универсальная газовая постоянная, Т - температура. Используя систему (7а)-(7г), легко убедиться, что уравнение (6) выполняется.
Остался невыясненным вопрос о способе нахождения функции ДС?^. Дело в том,
0(я)
что стандартные химические потенциалы солеи - - при построении диаграмм растворимости, как правило, не рассчитываются за ненадобностью. Используя уравнения (4), (6), а также определение термодинамических произведений растворимости г-х твердых фаз - 1пПР(®)(г), вычисленных с учетом коэффициентов активности насыщенных растворов [1]:
\пПР^(г) = [^{в)(г)-^1)]/КГ, (7д)
сразу получаем
ДС^ =1пПР(5)(СА') + 1пПР^(С,А)-1пПР^(СА)-1пПР^(С'А') = Д1пПР^. (7е)
Абсолютно так же рассчитываются химические потенциалы в случае кристаллизации твердых растворов изовалентного замещения на основе кристаллогидратов С.хгС'^^Ау, ■ 1Н20 или соединений произвольного типа (см. [1]).
Термодинамический алгоритм расчета диаграмм растворимости в четверных взаимных системах с кристаллизацией твердых растворов. Итак, рассмотрим четырехкомпонентную (для определенности водно-солевую) взаимную систему С, С'//А, А' — Н2О (используются и другие обозначения - СА — С'А — СА' — С'А' --Н20 или СА + С'А' о СА' + С'А + Н20). Как и ранее [1], предметом изучения являются только системы с твердыми растворами изовалентного замещения. Сразу оговоримся, что нас не будут интересовать топологические элементы диаграмм растворимости взаимных систем с кристаллизацией твердых фаз постоянного состава, поскольку алгоритм их построения хорошо известен и описан (см. работы [8-11]).
Пусть в четверной системе кристаллизуются один, два или три (более невозможно по правилу фаз Гиббса [3]) тройных взаимных твердых раствора типа CxjC'l_XjAY],A'l_Yj • ^-НгО^ (в дальнейшем для унификации обозначений сменим «немые» индексы компонентов твердых фаз). Пусть в бинарных (реже тройных или четверных) подсистемах кристаллизуются кристаллогидраты или твердые растворы на их основе. Символы твердых фаз («1, з2, зЗ) будут определять тип структуры кристаллической решетки, в которой кристаллизуются в] (если Ц ф структуры 5г и в] всегда различны, например 5г - кубическая объемноцентрированная (сос), а в] - тетрагональная если Ц — 1]. то структуры вг и могут либо совпадать, либо различаться
[I])-
В рамках модели Питцера можно термодинамически описать жидкий раствор
и)
электролитов, т. е. наити значения а\ в четверном взаимном растворе значения ]пПР^(57') и при необходимости - 1пПР^^(зг) (см. [1]).
Имеется также модель твердых растворов изовалентного замещения, которая позволяет рассчитывать термодинамические функции компонентов твердых растворов (-у(^) - коэффициенты активности г-го компонента твердого раствора в решетке 37) по известным параметрам неидеальности твердых растворов [1] (модель регулярных твердых растворов с единственным параметром неидеальности в бинарных растворах с решеткой в] - а^ [1]).
На основании этих представлений проведем классификацию четверных взаимных систем с кристаллизацией тройных твердых растворов изовалентного замещения и выделим 5 основных типов.
I. Системы с непрерывным рядом твердых растворов (единственный раствор si). Это случай, который соответствует условиям U = lj = const, si = s2 = s, значения функций In TlPf для всех трех кристаллизующихся солей нам известны из растворимости в бинарных подсистемах. В справочнике по растворимости многокомпонентных галургических систем [2, т. II] не удалось обнаружить ни одной четверной взаимной системы, в которой существовало бы единственное поле кристаллизации тройных взаимных твердых растворов. Очень вероятно, что в качестве такой системы могла бы выступить система Со2+, Ni^HCl", Вг~-Н20 при 25 °С, в которой, согласно данным по тройным подсистемам [19, 20], должно кристаллизоваться единственное непрерывное поле твердых растворов CoA-Nii_*-ClyBn_y • 6Н2О. Другой пример - четверная взаимная А3В5 система InAs-GaAs-InSb-GaSb-Pb при 600 °С (РЬ - растворитель), в которой имеется непрерывное поле кристаллизации InxGai-xAsySbi_y [21]. Вместе с тем в любой взаимной системе с твердыми растворами всегда существует именно такой элемент - поле кристаллизации твердого раствора определенного типа.
Рассмотрим для примера систему К+, NH^||C1~, Вг^-НгО при 25 °С, точнее двухфазное равновесие: четверной взаимный раствор К+, NH^||C1_, Вг^-НгО - кубический гранецент-рированный (c-gr) тройной взаимный твердый раствор Кх 1 (NH4) 1 - х 1 Cly 1 Вт^}. Согласно условиям фазового и химического равновесия [3] и используя модель регулярных твердых растворов (систему (7а)-(7г)), получаем
Ina&i =1пПР(с-*г)(КС1) + ВДУ) + - Xi)2 +
+ (4С1-Вг/ЛТ)(1 - У)2 + Д 1пПР(с"9г)(1 - A'i)(1 - У), (8a)
lna^Br =1пПР^г)(КВг) + lnp^l ~Yl)] + - Xi)2 +
+ - Д In np(c'sr) (1 - Xi )У, (86)
lna^H4c, =lnnP(c^)(NH4Cl) + ln[(l -Х0У] + (a^jrt)x?+
+ («сГГвг/ЯПа - У)2 - AlnnP(c-9r)X!(l - У), (8в)
где Я - газовая постоянная; Т = 298 К, Д 1пПР(с-зг) = In ПР(с"9г'(КВг) + In ПР(с"9г)(КН4С1) -1пПР^(КС1) -1пПР^(Ш4Вг); а^н, = 4сГЛн4с>^ + 4ТЛш4вг(1 - У); =
Ac-gr) v Ac-9r) /1 у \
аКС1-КВгЛ1 "Т" aNH4Cl-NH4Br^.1 AU-
Четвертое аналогичное уравнение системы (8а)-(8в) относительно ina^ Вг является линейной комбинацией первых трех вследствие условия (2) и поэтому не приводится.
Хорошо видно, что в системе уравнений (8а)-(8в) имеется 5 независимых переменных: 3 переменные - состав жидкого раствора (моляльности ионов - ток, wjnh4 , тпс\) и 2 переменные -состав тройного твердого раствора (J\Tj ,1^1). Таким образом, системой (8а)-(8в) задается би-вариантная поверхность состава жидкой фазы пгк(темн4, ттгсО ~ ликвидус и отвечающий ему состав твердой фазы - Х\ (У) - солидус. Отсюда следует, что, возможно, задавая значения х1иу1, разрешая систему (8а)-(8в), найти (ток, tonh4 , toci), т. е. рассчитать поле кристаллизации твердых растворов, а закрепляя Х\ или У - построить изоконцентрационное сечение по составу твердой фазы; добавив к системе (8а)-(8в) дополнительное уравнение
In aw - const,
помимо того, можно будет построить изоактивату воды в поле кристаллизации (c-gr) твердых растворов в переменных состава жидкой фазы. Возможны и другие закрепления и построения.
В случае кристаллизации нерегулярных твердых растворов задача принципиально ничем не отличается, меняется лишь вид функциональной зависимости 1п7ч (г) =
II. Системы с кристаллизацией твердых растворов с разрывом сплошности вследствие диффузионной неустойчивости (2 твердых раствора одного качественного состава и структуры - а1 и й2). Этот случай встречается крайне редко, в случае водно-солевых систем не смогли подобрать ни одного конкретного примера по взаимным системам [2, 19], как ранее для тройных систем. Для систем другого типа данный случай встречается заметно чаще. Укажем на полупроводниковую систему СаА5-Са8Ь-1пАз-1п8Ь-РЬ при 500 °С [21] (в качестве «инертного растворителя» выступает РЬ), в которой кристаллизуются твердые растворы изовалентного замещения с разрывом сплошности вследствие спинодально-го распада типа 1п>пСа1_А-1 Аву^Ь^/^и 1пх2Са1_х2АвугЭЬ^уз, причем оба твердых раствора кристаллизуются в кубической решетке типа сфалерита (в/а) [22].
В указанном случае, как и ранее, Ь = /_,-, з1 = й2 = в, и значения функций для
всех трех кристаллизующихся солей также можно рассчитать из растворимости в бинарных подсистемах. Диаграммы растворимости в этом случае состоят из двух полей, отвечающих кристаллизации двух твердых растворов одних качественного состава и структуры и содержат одну моновариантную линию, соответствующую трехфазному равновесию насыщенного раствора с двумя твердыми растворами предельных диффузионно устойчивых составов.
Система з'равнений (8а)—(8в) справедлива и для данного случая: ею задаются оба бивари-антных поля ликвидуса тщ (тг, тз)-1 и т\(тъ, тз)-11 и отвечающие им два набора составов твердых фаз - солидуса Х^ (У^) и А7" (У"").
В качестве примера приведем расчет моновариантной кривой, соответствующей трехфазному равновесию. Как известно [3], потере диффузионной устойчивости или частному уравнению спинодали тройного взаимного раствора отвечает условие
Ms)r (з) ^(3)^(3)
= 0, (9)
'22
гд§ - та часть молярного потенциала Гиббса фазы 5, вторые частные производные от которой отличны от нуля. В нашем случае это
Gis)/RT = XiY\ ln[XiYi] + X:(l - Y,)ln[Xi(l - Yi)] + (1 - ln[(l - *,)Yi] +
+ (1 - X,)(l - Y,)ln[(l - Ari)(l - Y)] + (aclc /RT)X\ (1 - Х^) + (ад^д, / RT)Y\{1 - Y),
Для модели регулярного твердого раствора условие (9) порождает в качестве решения две моновариантные кривые AT(Y*) и ^¡"(Yf"), определяющие предельные составы диффузионно устойчивых твердых растворов. Далее закрепляется значение Xi = const или Y{ = const (X? = const или Y2" = const), по уравнению (9) находим недостающие переменные состава Y{ или A'j* (У2* или Х%), вводим их в систему (8а)-(8в), которая разрешается относительно тгц,т2,тз. По этим значениям строим моновариантную кривую ликвидуса.
III. Системы с кристаллизацией твердых растворов с разрывом сплошности вследствие различия в структуре (1, 2 или 3 твердых раствора одного качественного состава и разной структуры — el, «2, s3). Этот случай на практике встречается сравнительно часто. Он соответствует условиям U = lj, si ф sj. В качестве примера приведем систему К+, NH^||C]~, Вг--Н20 при 25 °С, в которой имеется два поля кристаллизации твердых растворов, кристаллизующихся в кубической грансцентрированной (с-дг) и кубической (cub) решетках, и одна моновариантная линия, отвечающая совместной кристаллизации жидкого и двух твердых растворов, - Kxi(NH4)i-xiClyiBri<ly1) и Kx2(NH4)i-x2Cly2Br[^y2.
Расчет полей кристаллизации в случае реализации обоих двухфазных равновесий (полей кристаллизации одного твердого раствора) ничем не отличается от изложенного выше.
Остановимся на расчете моновариантной кривой, отвечающей трехфазному равновесию. Для этого необходимо разрешить совместную систему 6 уравнений относительно переменных тк, tonh4, mci и переменных состава двух тройных твердых растворов (X], Уi) и (Хэ,У2), т. е. рассчитать три моновариантные кривые - ликвидус и два солидуса:
lnai<ci = ЬПР(сЫ,)(КС1) + In(X2Y2) + (а|<с!ьг]Н4/ДТ)(1 - Х2)2 + +(4?-вг/ЯТ)(1 - У2)2 + Д1пПР(с^(1 - х2)(1 - У2), 1П°квг = 1пПР(^ь)(КВг) + \п[Х2(1 - у2)] + (a^HJRT)( 1 - А2)2 + +(*%u_bl/rt)y22 - Д1пПР(с*Ь)(1 - x2)y2, (10)
1паын4С1 = 1пПР(сиЬ)(КН4С1) + In[(l - Х2)У2] + (Qk!nH4/rt)x2 +
+(4?-L/^)(i-y2)2 - Д1ппр(сиь)л:2(1 - y2).
Решать объединенные системы (8), (10), конечно, возможно, но неудобно, заметно проще определить две моновариантные твердофазные кривые - A"i (У), А2(У2), являющиеся следствием этих систем:
In ПР(с'эг)(КС1) + ВДУ) + (а^Н4/ЛТ)(1 - At)2 + («^/^(1 - У)2 + +Д1пПР(с'эг)(1 - Xi)(l - У) = In ПР(сиЬ)(КС1) + 1п(А2У2) + (а£^Н4/ДТ)(1 - А2)2 + + (а^г/ЯТ)(1 -У2)2 + Д In ПР(с*ь)(1 -Х2)(1 -У2),
1пПР<с-9'>(КВг) + ln[*iU - У)] + (а^4/ЯТ)(1 - А,)2 + (<*§Г1/ВТ)¥? --Д1пПР(с"гг)(1 - ХОУ = 1пПР(сиЬ)(КВг) +1п[Х2(1 - У.)] + (а^Н4/ЯТ)(1 - x2f + +(<*%x/rt)y22 - Д1пПР(с^(1 - x2)y2> (11)
InnP(c_sr)(NH4Cl) + In[(l - X,)Y,] + (a£j$HJRT)Xi + (a^l/RT)( 1 - У)2 --Д lnnP(c"sr)A:i(l - У) = lnnP(cui)(NH4Cl) + In[(l - x2)y2] + (а(кс^Н4/ДТ)Х22 + +(4Т-Вг/ЛТ)( 1 - У2)2 - д ь ПР^г)Х2(1 - У2).
Система (11) состоит из трех уравнений относительно переменных х\ ,У, x2,y2, т. е., действительно,' описаны две моновариантные кривые солидуса, и, закрепляя любую из четырех переменных, легко рассчитать оставшиеся три. Система (11) отражает тот факт, что твердые растворы - (с-дг) и (cub) - находятся в равновесии друг с другом безотносительно к состоянию жидкого раствора - значениям тщ. Далее, состав моновариантных растворов - ликвидус (mk,t7inh4,7nci) - находится при решении системы (8) или (10) (что безразлично) при введении рассчитанных значений x\,y\ или x2,y2 вдоль моновариантных кривых солидуса.
Остановимся на расчете нонвариантной точки, отвечающей четырехфазному равновесию с участием сразу трех твердых растворов - эвтоники или перитоники [23]. Для этого существуют следующие пути.
1. Разрешить совместную систему 9 уравнений - объединенных систем (8) и (10) и еще трех аналогичных уравнений для третьей модификации, например, моноклинной - (mcl) относительно 9 переменных - тк,тмн4, тс\ и б переменных состава трех тройных твердых растворов (A'i,y), (Х2,У2), (Х2,У2), т. е. рассчитать единственную нонвариантную точку. Однако решать такую объединенную систему уже очень неудобно.
2. Намного проще определить две моновариантные твердофазные кривые - Xi(Y)-I, ^г(У2)-1 из системы (11) (решение только трех уравнений), затем из аналогичной системы
уравнений, например, для (с-дг) и (mcl) твердых растворов установить две другие моновариантные твердофазные кривые - Xi(Yi)-II, _Хз(Уз)-11 и, наконец, из оставшейся системы для (cub) и (mcl) твердых растворов получить две последние кривые - .^(YO-III, А"з(Уз)-Ш. Эти б кривых геометрически пересекутся в 3 точках: пересечение кривых JYi (У )-1 и х\ (У )-П дает искомый состав в нонвариантной точке Е — x\(y\ )Е, кривых x2(y2)-l и ^(УгНП - -АГ2(У2)Е, кривых Х3(Уз)-Н и Хз(Уз)-Ш - Аз(Уз)Е.
Такое решение отражает факт равновесия твердых растворов друг с другом. Далее состав нонвариантного раствора - ликвидус - находится при решении системы (8) или (10) или системы дополнительных трех уравнений для (с-gr) или (cub) или (mcl) твердых растворов (что безразлично) при введении рассчитанных значений или Л'f, у£', или Х? , У^, или X3, Y^.
Выше разобраны наиболее сложные из возможных случаев. Если в системе один из кристаллизующихся твердых растворов не тройной взаимный, а бинарный (например, СуC'i_yА-Щ20), то в одной из систем 3 уравнений (в частности, в (8)) вместо 3 уравнений останутся только 2, уменьшится на 1 и число неизвестных переменных состава одного из твердых растворов (в нашем случае (с-gr)) (соответствующие уравнения представлены в работе [1]). Если в системе кристаллизуются сразу два бинарных твердых раствора, то сразу в двух системах (например, в (8) и (10)) вместо 3 уравнений останется по 2, а число неизвестных переменных состава твердых растворов (в нашем случае (с-gr) и (cub)) уменьшится на 2.
Если в системе состав одной из твердых фаз постоянный (в частности, 1\ С А ■ h С' А • Z3CA' х ¿4С'А'-Ш20), то в одной из систем (например, опять в (8)) вместо 3 уравнений останется только 1, число неизвестных переменных состава (с-gr) твердого раствора уменьшится на 2:
Мпа$х +/2 In а$х +*3 In а$у + Мпа$у = In upis)(h СА ■ ЬС'А • 13СА' • 14С'А'1Н20). (12)
Если в системе две твердые фазы имеют постоянный состав, то уже в двух из систем 3 уравнений (например, в (8) и (10)) останется по 1 уравнению типа (12), а число неизвестных переменных состава твердых растворов (в нашем случае (с-gr) и (cub)) уменьшится на 4.
IV. Системы с кристаллизацией твердых растворов с разрывом сплошности вследствие различия качественного состава и структуры (1, 2 или 3 твердых раствора - si, s2, s3). Этот случай соответствует условиям U ф 1}) згфэ]. В качестве примера приведем прекрасно изученную систему Na+, К+||С1~, Вг~-Н2<Э в температурном интервале 0-30 °С [24], в которой имеются сразу три поля кристаллизации бинарных твердых растворов (двух кубических гранецентрированных - NaClyiBrj^y^ и КС^Вг^у-^^ и ЬтаС1узВг1_уз ■ 2H20^mci) на основе NaBr-2H20, кристаллизующихся в моноклинной син-гонии), три моновариантные линии (отвечающие совместной кристаллизации жидкого и трех пар двух твердых растворов) и одна нонвариантная точка (соответствующая четырехфазному равновесию жидкого и всех трех твердых растворов). Случай реализации трех или даже двух тройных взаимных растворов IV типа, вероятно, наблюдается крайне редко, по крайней мере, нам не удалось подобрать ни одной системы из справочников [2, т. II; 19].
Свойства получаемых систем уравнений для растворов IV типа, как и ранее для тройных систем [1], отличаются от свойств системы (8), (10) (растворы III типа) тем, что для расчета необходимо знать активность воды в нонвариантном растворе - гпи. Даже при наличии адекватной термодинамической модели раствора (например, модели Питцера) подобный расчет apriori невозможен, так как пока в нонвариантной точке не установлены составы твердых растворов, не может быть определен и состав нонвариантного жидкого раствора m\nv, тг™, т1™. Таким образом, сразу воспользоваться системами типа (8), (10) возможно лишь при наличии экспериментальных данных о значении . которые для взаимных систем практически
не встречаются. Естественно, возможен также расчет а^'" из надежных экспериментальных данных о составе жидкого нонвариантного раствора - т™, т%™, m™" (с использованием соответствующей термодинамической модели). Значит, для решения систем уравнений типа (8), (10) без косвенных экспериментальных данных придется разрешать неупрощенную систему,
состоящую от 3 до 9 уравнений в зависимости от компонентности твердых растворов и числа кристаллизующихся фаз постоянного состава.
V. Системы с кристаллизацией твердых растворов на основе соединений. Этот случай встречается редко. В качестве примеров типов соединений, на основании которых может образовываться твердый раствор, приведем следующие:
1) тройные соединения типа кобальт-никелевых карналлитов [19] - KCl • CoxNii-xCh • 6Н2О или хлорид-бромидных карналлитов KCl • MgCbyBr2-2V ■ 6Н2О [25, 26];
2) тройные соединения каинитового типа (каинит - KCl ■ MgSÜ4 ■ ЗН2О, кристаллизующийся во взаимной системе К + , Mg2+||Cl~, S02_-H20 при температурах от 12,5 до 70 °С [25-28]). К этой группе относится натрий-кадмиевый каинит NaCl ■ CdS04 • 5Н2О, кристаллизующийся во взаимной системе Na+, Cd2+||Cl~, SO4-H2O при 25 °С [10, 29]. Такие соединения встречаются очень редко, и ожидать образования на их основе твердых растворов в четверной системе не приходится;
3) более сложные соединения, содержащие молекулы сразу трех или четырех солей (последнее в четверных взаимных системах, по-видимому, невозможно из-за кристаллографических ограничений), например ганксит - 9Na2S04 ■ 2КагСОз • KCl, нонасульфат -9Na2SC>4 ■ MgS04-3NaCl, образующиеся в четверных взаимных К+, Ка+||СОз~, SO2- -Н20 и Na+, Mg2+||Cr, SO^- -Н2О или более компонентных взаимных системах [2, 19]. Образование на их основе твердых растворов в четверных взаимных системах еще менее вероятно.
Таким образом, будем рассматривать лишь появление бинарных твердых растворов на основе только тройных соединений в четверных взаимных системах. Следует, однако, отметить, что в пятерных и более компонентных системах возникновение тройных взаимных твердых растворов на основе соединений уже значительно более вероятно. Так, нам удалось идентифицировать твердый раствор - аммоний-калиевый хлорид-бромидный карналлит -Kx(NH4)i_xC1 • MgCbvВг2(1_у) -6Н20, выделенный в пятерной взаимной системе К+, NH|, Mg2+||Cl_, ВГ--Н2О, с достаточно высоким содержанием аммония X > 0,02.
Итак, в качестве примера рассмотрим четверную систему К+, Mg2+||Cl-, Вг~-Н2О при 25 °С, в которой кристаллизуются сразу три бинарных твердых раствора [25, 26]: два хлорид-бромидных карналлита, кристаллизующихся, согласно данным [26], в ромбической (rmb) и квадратной (sqr) - возможно, вариант ромбической, решетках -KCl ■ MgCl2yBr2_2y • 6Н20(гтЬ), KCl -MgCl 2zBr2(i_z) • 6Н20^,Г\ и один (c-gr) твердый раствор КОуВг^^Я. Алгоритмы расчета элементов диаграмм растворимости систем с бинарными твердыми растворами подробно описаны в работе [1], и на них мы останавливаться не будем.
Параметризация при расчете четверных взаимных систем. Расчету параметров модели в тройных подсистемах взаимных систем посвящена работа [1], поэтому будем рассматривать только нахождение новых параметров, появляющихся при описании взаимных систем (если такие параметры имеются).
При описании жидкого раствора по методу Питцера [5, б] таких параметров нет в принципе, согласно аксиоматике модели. При описании твердых растворов I и II типов они также отсутствуют, а в системах III—IV типов могут появляться только, если в четверной взаимной системе кристаллизуются тройные взаимные растворы с участием ионов, которые отсутствовали при кристаллизации бинарных твердых растворов той же структуры (тип III) или того же качественного состава (тип IV) в тройных подсистемах. В системах V типа такие твердофазные параметры появляются всегда. Рассмотрим конкретный пример четверной взаимной системы К+, NH^"||C1-, Вг~-НоО при 25 °С, в которой имеются два поля кристаллизации твердых растворов K,vi(NH4)i.,xiClyiBr['l^ и К Y2 (NH4) 1 - * 2 Cly гВг^. Все 8 потенциалов твердых фаз - lnnP^-7) и б из 8 твердофазных параметров - а^ в указанной системе определяются по тройным подсистемам [1]. Однако два параметра, а именно а<кс?-квг и
aNHS4ci-NH4Bri определены не были [1], поскольку в тройной подсистеме КС1-КВг-Н20 при 25 0С не кристаллизуется твердый раствор (cub) структуры, а в системе NH4CI-NH4Br-H20 при 25 °С - (с-gr) структуры [30-35]. Данные параметры легко находятся с помощью системы уравнений типа (11), причем для этого достаточно лишь по одной точке в поле кристаллизации (с-gr) и (cub) твердых растворов (определение а^ будет проводиться трижды - по каждому из независимых компонентов твердых растворов) или всего по одной точке на моновариантной линии совместной кристаллизации обоих твердых растворов.
В крайне редких случаях необходимо доопределять еще и термодинамические потенциалы твердых фаз, пс кристаллизующихся в данных решетках в тройных подсистемах.
Расчет диаграммы растворимости четверной взаимной системы К+, NH^"||C1_, Вг--Н20 при 25 °С. Перейдем теперь к расчету диаграмм растворимости конкретной четверной взаимной водно-солевой системы К+, NH4 ||С1_, Вг~-Н20 при 25 °С. Для описания жидких растворов электролитов использовалась классическая модель Питцера (без учета электростатических членов высокого порядка) [5, б], а твердых фаз переменного состава - модель регулярных растворов.
Согласно литературным экспериментальным данным [34], система К+, NHj~||Cl~, Вг~-Н20 при 25 °С принадлежит III типу приведенной выше классификации. Параметры моделей приведены в работе [1].
На рис. 1 представлен термодинамический расчет диаграммы растворимости системы К+, NHJUCr ', Br -Н20 при 25 °С (в индексах Йенеке одного катиона - Ук и одного аниона - Yci)- По определению:
ук = тк/тпк + mN н4 > Ус1 = mC1/mc 1 + mBr' mci + mBr = тк + ™NH< ■
На рис. 1 для сравнения приведены экспериментальные данные работы [34]. Как видно из него, наблюдается убедительное согласие результатов эксперимента и термодинамического расчета (как для моновариантной кривой ликвидуса, так и для двух моновариантных кривых солидуса). Расчетные ноды также очень близки к экспериментальным из работы [34].
Как следует из рис. 1, диаграмма растворимости содержит лишь два поля кристаллизации твердых растворов - KxiiNH^i-xiClyiBr^y"] и Kxi(NH4)i_xiClyiBr^1c_Uy1, одну моновариантную ветвь трехфазного равновесия жидкого раствора с двумя твердыми растворами в переменных жидкого раствора (ликвидус) и две моновариантные линии трехфазного равновесия в переменных двух твердых растворов (солидус) и не имеет нонвариантных точек. На моновариантных кривых ликвидуса и солидуса наблюдаются экстремумы (минимумы) активности (химического потенциала) воды - aw, так называемые условные или неполные ализотропы. Они отвечают принадлежности фигуративных точек раствора и обеих твердых фаз одной прямой (в безводном квадрате Йенеке) [36].
На рис. 2 помимо кривой ликвидуса представлены изоконцентраты одного катиона Ук = const и одного аниона - Yci = const в полях кристаллизации твердых растворов в переменных состава раствора.
Как видно из рис. 3, А -В, полученная изотермо-изобарическая диаграмма растворимости четверной взаимной системы топологически изоморфна изобарической диаграмме плавкости тройной взаимной системы с полями двух тройных твердых рас-
Рис. 1. Диаграмма растворимости системы К* NH^f" | |С1~ Вг~-Н2 0 при 25 °С в индексах Иенеке ионов У*.
1 — экспериментальные данные по составу сосуществующих жидкого (I) - ликвидус и двух твердых растворов (5(с-дг)^(сиЬ)} _ солидус из
работы [34]; 2 - данные термодинамического расчета; 3 -расчетные ноды (I — (I — s(cui)); 4 ~ экспериментальные ноды из работы [34].
Рис. 2. Кривая ликвидуса и изо-концентраты компонентов в твердой фазе системы К+, NH^||C1~, Вг--Н20 при 25° С в индексах Йенеке ионов в жидкой фазе
1-3 - расчетные данные: 1 -по составу жидкого раствора, 2 -по изоконцентратам одного катиона Ук = const (система «вертикально» расположенных тонких сплошных линий, значения Ук подписаны около соответствующих кривых), 3-по изоконцентратам одного аниона УС1 = const (система «горизонтально» расположенных тонких пунктирных линий, значения Yq\ подписаны около соответствующих кривых).
0,0
0,0 0,2 0,4 NH4Br
К^ШД^С^Вг,^' (И)
0,6 0,8 ^(Ш^С^Вг,.^ 0)
NH4C1 1,0
Твердый раствор
(П)
Жидкий раствор
Твердый
раствор (I) КС1
NH4C1 0.0150.02 КС1
NH4Br
■ /— 2-
Х' KB г
W^a^ ai) ^(NHj^a^Br.v^O)
NH4C1
NH4Br
КЛ2^Н4).-Л2С1>0ВГ1^Г"1 №
KBr
KA1(N'H4),_A1a>1Br1^ (i)
NH4Br • • •
Mm-U
,viC1nBri
NH4C1 • • •
KCl
0,79 0,80 0,82
в
NH4Br
K^CNHj.^a^Br,.^» a)
Рис. 3. Кривая ликвидуса и изоактиваты воды в поле кристаллизации твердых растворов системы К+, NH*||C1~, Вг~-Н20 при 25 °С в индексах Йенеке ионов в жидкой фазе Y^ (Л), (с-дг) твердых растворов Y^0'9^ (В), (cub) твердых растворов y.(cub) (В).
1 - расчетные данные по моновариантным кривым трехфазного равновесия: ликвидуса (.4) к двух солидусов (Б, В)-, 2 - расчетные данные по изоактиватам воды (значения aw подписаны около соответствующих кривых); .?- расчетные данные кривой неполных экстремумов aw\ а^3) - точки тройных ализотропов, Е^3) - точки тройных эвтоник, aS-PS~) ~ точки четверных псевдоализотропов.
творов, кристаллизующихся без разрыва сплошности в разных решетках в переменных температура-состав (Т-Х), или изобарическим диаграммам фазовых равновесий жидкость-пар тройных взаимных систем с двумя расслаивающимися тройными взаимными жидкими растворами также в переменных (Т-Х), или изотермическим диаграммам фазовых равновесий жидкость-пар тройных взаимных систем также с двумя расслаивающимися тройными взаимными жидкими растворами в переменных давление-состав (Р-Х).
В системе К+, NH^[|C1~, Вг~-Н20 при 25 °С имеется еще одна моновариантная линия - кривая неполных экстремумов активности воды, или «кривая неполных ализотропов» (топологический аналог кривых неполных экстремумов Т (при Р = const) или Р (при Т = const) в переменных (Т-Х) или (Р-Х) на соответствующих диаграммах плавкости или жидкость-пар тройных взаимных систем [3]). Она состоит из двух частей, начинается от точек тройных ализотропов - а^ на рис. 3-й имеет разрыв производной (по переменным состава жидкой фазы (рис. 3, Л), (с-gr) твердого (рис. 3, Б), (cub) твердого раствора (рис. 3, В)) в точке псевдоализотропа - на моновариант-
ной кривой ликвидуса (рис. 3, А) или обоих солидусов (рис. 3, Б, В).
Summary
Charykov N. A., Arapov О. V., Charykova M. V., Rumyantsev A. V., Zamoryanskaya M. V., Pronkin A. A., Shakhmatkin B. A. Algorithm of calculation of phase diagrams in quaternary (reciprocal) systems with solid solution crystallization.
Thermodynamic algorithm of phase diagrams calculation in a quaternary (reciprocal) systems with solid solution crystallization is elaborated. The solubility diagram of the K+, NH^"||C1~ , Br~-H2O system at 25 °C is calculated based on Pitzer's and regular solid solution models. The results calculated and literature experimental data are well coordinated.
Литература
1. Румянцев А. В., Чарыков H. А., Заморянская М. В. и др. // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48, № 11. С. 1887-1897. 2. Справочник по растворимости солевых систем: В 2 т./ Под ред. А. Д. Пельша. Д., 1973. Т. I, ч. 1, 2; Т. II, ч. 1, 2. 3. Стпоронкин А. Б. Термодинамика гетерогенных систем: В 2 ч. JL, 1967. 4. Чарыков Н. А., Шахматпкин Б. А., Чарыкова М. В.// Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, № 12. С. 2142-2146. 5. Pitzer К. S.// J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77, N 2. P. 268-273. 6. Pitzer К. S., Mayorga G. Ц Ibid. N 19. P. 2300-2308. 7. Филиппов В. К., Чарыков Н. А. // Журн. прикл. химии. 1986. Т. 59, № 11. С. 2448-2452.
8. Филиппов В. К., Чарыков Н. А. /'/ Журн. неорг. химии. 1988. Т. 33, Л« 5. С. i326-133i.
9. Филиппов В. К., Чарыков Н. А.// Журн. неорг. химии. 1989. Т. 34, JV' 6. С. 1613-1617.
10. Румянцев А. В., Чарыков Н. А. // Там же. № 12. С. 3174-3177. 11. Филиппов В. К., Удовенко А. Г., Чарыков Н. А. и др.// Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43, № 12. С. 2095-2101. 12. Баранов А. Н., Литпвак А. М., Моисеев К. Д. и др. // Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63, № 5. С. 976-981. 13. Баранов А. Н., Джуртанов А. А., Литвак А. М. и др. // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35, № 4. С. 1020-1023. 14. Литвак А. М., Чарыков Н. А. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64, Л« 9. С. 2331-2334. 15. Баранов А. Н., Джуртанов А. А., Литвак А. М. и др.// Журн. неорг. хими. 1990. Т. 35, № 12. С. 3008-3011. 16. Чарыков Н. А., Литвак А. М., Михайлова М. П. и др. // Физ. и техн. полупроводников. 1997. Т. 31, № 4. С. 410-414. 17. Kunitsyna Е. V.. Andreev I. A.. Charykov N. A. et al. // Appl. Surf. Sci. 1999. Vol. 142. P. 371-374. 18. Андреев И. А., Куницына E. В., Соловьев Ю. В. и др. // Письма в Журн. техн. физики. 1999. Т. 25, 19. С. 77-80. 19. Коган В. В., Огородников С. К., Кафаров В. В. Справочник по растворимости: В 3 т. JL, 1969. 20. Литвак А. М., Ноговица Д., Чарыков Н. А. и др. // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44, №4. С. 633-637. 21. Гребенюк А. М., Литвак А. М., Чарыков Н. А. и др.// Там же. № 1. С. 113-116. 22. Полупроводниковые соединения А///Вк / Под ред. Р. Виллардсона, X. Геринга; Пер. с англ.; Под ред. В. Н. Вигдоровича, А. Я. На-шельского. М., 1967. 23. Чарыков Н. А., Румянцев А. В., Чарыкова М. В. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, № 10. С. 1746-1751. 24. Бергман А. Г., Власов Н. А.// Изв. Секции физ.-хим. анализа АН СССР. 1949. Т. 18. С. 213-219. 25. Воеке Н.Ц Z. Cryst. und Miner. 1908. Bd 45. S. 360-365. 26. Николаев В. И. // Изв. Ин-та физ.-хим. анализа АН СССР. 1935. Т. 7. С. 146-151. 27. Campbell A. N., Dowries К. W., Samis С. S. // J. Amer. Chem. Soc. 1934. Vol. 56. P. 2511-2527. 28. Курнаков H. С., Шойхет Д. Н. // Изв. секции физ.-хим. анализа АН СССР. 1938. Т. 10. С. 210-217. 29. Филиппов В. К., Чарыков Н. А., Румянцев А. В. И Докл. АН СССР. 1987. Т. 296, № 3. С. 665-668. 30. Fock А. // Z. Kryst. und Miner. 1897. Bd 28. S. 360-367. 31. Boeke H. // Z. Kryst. und Miner. 1908. Bd 45. S. 356-359. 32. Amadori M., Pampanini, G. // Atti Accad. Line. 1911. Vol. 20. P. 475-481. 33. Николаев В. И. 11 Изв. Ин-та физ.-хим. анализа АН СССР. 1935. Т. 7. С. 140-146. 34. Flatt R., Burkhard G. Helv. Chim. Acta. 1944. Vol. 27. P. 1608-1631. 35. Жданов А. К.// Журн. общ. химии. 1948. Т. 18. С. 555-559. 36. Чарыков Н. А., Румянцев А. В., Шахматкин Б. А., Рахимов В. Я.// Журн. физ. химии. 1999. Т. 73, К' 3. С. 439-442.
Статья поступила в редакцию 26 апреля 2005 г.
