CC BY
6Е.В. ЧЕРКАСОВА, Э.С. ТАТАРИНОВА, Т.Г., ЧЕРКАСОВА
2. Allen F.H. Acta Crystallogr. -2002. - V.58B. P. 380.
3. Руководство по неорганическому синтезу/ Под ред. Г. Брауэра. Т. 5. -М.: Мир, 1985., 360 с.
4. Уильямс У.Дж. Определение анионов. -М.: Химия, 1982., 642 с.
5. Шарло Г. Методы аналитической химии. -Л.: Химия, 1965. - 976 с.
6. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1975. - 223 с.
7. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - Л.: Высш. шк., 1985., 455 с.
8. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1991. - 536 с.
9. Смит А. Прикладная ИК - спектроскопия. -М.: Мир, 1982. - 328 с.
10.Казицина Л. А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. - М.: Высш. шк.,1971. - 204 с.
11.Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. - Ростов н/Д: Изд-во Ростовск. ун-та, 1986. - 272 с.
12.Cherkasova E.V., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Podberezskaya N.V., Cherkasova T.G. Synthesis and Crystal Structure of Octa(£ - Caaprolactam) neodimum(III) hexa(isothiocyanate)chromate(III) //In-org. Chem. Commun. -2006. -V.9, N1. -P.4-6.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ УЧЕТА НЕИДЕАЛЬНОСТИ ЖИДКИХ СИСТЕМ С ХИМИЧЕСКИМ РАВНОВЕСИЕМ
В.С. Смородинов, Н.М. Оскорбин
Проведено определение постоянных параметров предложенной математической модели химического равновесия в шести системах с реакцией этерификации. Установлена корреляция обобщенных параметров равновесия с термодинамическими константами равновесия, выраженными через активности.
Обычно по равновесным данным, полученным при T = const или p = const, вычисляют эмпирические константы равновесия KN, сложным образом зависящие от аналитического состава системы
A + vB ^ C + D
X1 Х2 Х3 Х4
N1 N2 N3 N4
Kn = (N3N4 )/(NvN2v) = Ka/Пу = f (x), где Xj, Nj - аналитический и равновесный состав, мольные доли; Ka - термодинамическая константа равновесия, выраженная через активности a; KN - концентрационная часть константы равновесия; nY - произведение рациональных коэффициентов активности.
Из уравнения изотермы химической реакции следует, что переход к стандартной функции Гиббса
AG° = - RT lnKa предполагает гипотетическое неравновесное стандартное состояние, в котором все значения xj равны по единице. На практике с помощью аналитической экстраполяции опытных данных по KN могут быть расчётным пу-
тём реализованы только четыре частные стандартные состояния в каждом жидком компоненте как растворителе с предельными константами равновесия КА, Кв, Кс и КО, когда мольная доля только одного соответствующего компонента стремится к единице, а остальных компонентов - к нулю.
Целью данной работы является обоснование математического описания концентрационной зависимости эмпирических констант равновесия Кы в системах произвольного состава и определение основных параметров искомой математической модели с помощью математической обработки экспериментальных данных на примере реакции этерификации (У= 1).
Согласно предложенной модели равновесия в результате необратимой квазихимической реакции образуются молекулярные пары из исходных молекул, а также из продуктов реакции
(А - А) + (В - В) ^ 2(А - В) о 2(С - О)
(С - С) + (О - О).
В этой модели смесь стехиометрическо-го состава рассматривается как независимый компонент 5 с константой равновесия Км = К5. Состав системы выражается через разности, не зависящие от степени полноты протекания реакции
Д-1 = х1 - х2 = М - М2 = -Д2;
Дэ = Хз - Х4 = N3 - N4 = -Д4. Для учета неидеальности других бинарных растворителей запишем еще квазихимические реакции
(А - А) + (С - С) ^ 2(А - С), (С - С) + (В - В) ^ 2(С - В), (В - В) + (О - О) ^ 2(В - О), (О - О) + (А - А) ^ 2(О - А) с расчетными константами равновесия К13, К32, К24 и К41 при (|Д1| = |Дз| = 0,5.
Искомая математическая модель химического равновесия получена с помощью разложения непрерывной и гладкой функции Гиббса
1пКм = -ДвЮГ = Г Д Д3) в кратный степенной ряд Тейлора; в нулевом приближении (показатель степени Д, не более двух) получим:
1п Км=а0+а1 Д1 +а2 Д3+а3Д 12 +а4Д32+а5Д 1Д3+ +абД 12 Д3+ау Д1Д32 +авД 12 Д32, (1)
где а, - частные производные от искомой функции по переменным состава Д1 и Д3, зависящие от температуры и давления. Здесь не рассматриваем на основе (1) выводы выражения для девяти постоянных значений К, через а, и всех значений а, через К,, а также связанные с этим замены в (1).
На основе 9 расчетных предельных констант равновесия рассмотрены четыре относительные обобщенные параметра равновесия, не зависящие от состава смесей.
1
1. 1п I 1 = -1|п(Ка • Кв • Кс • Ко) и 1
1п(К3/1 1) = - -а + а4),
2
1
2. 1пI 2 1п(К13 • К32 • К24 • К41) и
4
1 1
1п(Кз/1 2) = - 4(а3 + а4) - 16 а8.
3. Среднее расчетное значение 1пКм = 1пЛ3 на основе (1) получено делением объема призмы V в координатах 1пКм -состав Д1, Д3 на площадь 5 концентрационного квадрата АВСО, равную двум:
11
InI 3 = V/S = a0 +-(a3 + a4) + —as и 6 90
11
In{Ks/i 3) = -6(a3 + a4) -90a8-
4. Среднее геометрическое экспериментальных значений KN :
1 "
InI 4 = — ^InKN , где n - число смесей.
n n=1
Результаты расчётов обобщённых параметров равновесия приведены в таблице.
Для проведения расчётов по исходному уравнению(1) использованы опубликованные экспериментальные данные по химическому равновесию реакций этерификации. Перечень систем следующий (нумерация систем совпадает с последующей таблицей).
1. Уксусная кислота (А) - этиловый спирт (В) - этилацетат (С) - вода (D).
2. Уксусная кислота - метиловый спирт -метилацетат - вода.
3. Уксусная кислота - пропиловый спирт - пропилацетат - вода.
4. Уксусная кислота - 1-пентанол -н-амилацетат - вода.
5. Уксусная кислота - изоамиловый спирт - изоамилацетат - вода.
6. Муравьиная кислота - изопропанол -изопропилформиат - вода.
Математическая обработка данных по уравнению (1) проведена методом центра неопределенности (МЦН) [1]. Для проведения расчётов задаётся состав равновесных смесей (N1, N2, N3, N4) и абсолютные ошибки опытных значений KN, которые рассчитывались по формуле
41
sAK = Kn (sANi )£—,
/=1 Ni
где ÄN/ - средняя задаваемая абсолютная ошибка определения концентраций всех компонентов; s - искомый коэффициент в МЦН.
Если какие-то равновесные концентрации оказываются меньше расчетной абсолютной ошибки их определений Ni < sÄN/, то такие данные следует исключить из расчётов, ибо при этом возможны большие ошибки при определении экспериментальных значений KN и расчёте постоянных коэффициентов a.
Расчёты показали, что все 9 коэффициентов a0^a8 по уравнению (1) определяются только в двух системах № 1 и № 3; в остальных системах вычислялись только коэффициенты a0^a5, так как коэффициенты a6^a8 оказались неустойчивы, а их учет практиче-
ски не влияет на вычисление предельных констант равновесия КА, Кв, Кс, К0 и К5. Поэтому для проведения расчетов в (1) допущено упрощение
In KN = a0 + a1A1 +a2 Д3 + a3 Д2 + a4 Д23 +
(2)
+ а5Д1Д3
расчетные параметры приведены в таблице 1.
Анализ результатов показал, что при исследуемых значениях Ка > 1 все системы с
Расчетные параметры математической модели
реакциями обменного взаимодействия могут быть разделены на три группы:
1) Ка > К5 > П1 - реакции этерификации со спиртами нормального строения молекул;
2) Ка < К5 < П1 - реакции этерификации со спиртами изостроения молекул;
3) Ка = К5 = П1 - реакции переэтерифи-кации сложных эфиров спиртами кроме одной системы с участием бутилацетата и н-пропанола, которая относится к первой группе [8].
Таблица 1
(2) химического равновесия реакций этерификации
Расчетные Система
величины 1 2 3 4 5 6
Условия 100° 45о 40о 760 мм рт. ст. 55о
Число смесей 26 16 67 45 49 12
InKs = a0 1,260 1,791 1,568 0,670 1,700 0,715
ai 0,691 -0,974 0,897 1,480 1,290 2,163
a2 -0,837 0,027 0,343 1,883 -0,934 0,302
a3 -0,339 -3,818 -1,284 -0,771 -0,276 0,248
a4 -1,535 1,880 0,369 -3,876 4,198 0,405
a5 -0,235 11,01 0,259 0,886 -1,297 2,754
InKA 1,611 -3,000 1,181 1,379 2,714 3,126
InKB 0,230 -1,053 -0,613 -1,582 0,134 -1,200
InKc -1,112 3,698 2,280 -1,324 4,964 1,422
InKD 0,561 3,644 1,594 -5,089 6,832 0,818
InKi3 0,660 3,586 2,024 1,411 2,534 2,799
InK32 0,086 -1,196 0,998 -0,512 1,893 -0,741
InK24 0,806 4,533 0,784 -1,952 2,178 0,334
InK41 1,614 -1,697 1,552 -0,915 4,117 1,120
InOi 0,323 0,822 1,111 -1,654 3,661 1,042
Inn2 0,792 1,307 1,339 -0,492 2,681 0,878
InO3 0,948 1,468 1,416 -0,105 2,354 0,824
InO4 1,238 1,899 1,662 1,073 1,931 0,765
InKa 2,315 3,407 2,674 2,655 0,706 -
m 1,114 1,663 1,683 0,830 - -
s ■ AN,-102 0,51 1,22 0,55 0,92 0,74 0,34
Источник [2] [3] [4] [5] [6] [7]
Примечание. 1) средние температуры равновесия 109,2 °С в системе № 4 и 108,5 °С - в № 5; 2) перечень систем с их нумерацией указан в тексте
Изотерма поверхности химического равновесия реакции этерификации Кы - состав Д1, Д3 в системе №1, рассчитанная по экспериментальным данным [2] и уравнению (1), показана на рисунке.
На основе полученных данных показано, что в ряду подобных систем с уксусной кислотой и спиртами нормального строения наблюдается корреляция
In= m In= 2m In= 3m In-^, (3)
Ks
где m =
I i
In К - In KQ
I
394,8 - T
In Ks - In I 1 200,4 - 0,485T
T - аб-
солютная температура. Уравнение m = f(T) получено аппроксимацией отношения разностей уравнений изобары реакции InK = A - B/T для указанных констант равновесия. Величина m = 1 примерно при среднем
3
значении температуры в исследуемых системах.
В двухкомпонентных системах А - В в предположении Д3 = 0, а х1 = х, х2 = 1 - х и Д-1 = х1 - х2 = 2х - 1 уравнение (1) принимает вид
!пКл, = Ь0 + Ь1х + Ь2х2. (4) После установления математического смысла коэффициентов Ь, с помощью анализа (4) в трех предельных состояниях (х ^ 0; х = 0,5; х ^ 1) и математических преобразований получим вместо (4)
!пКм = 4х(1 - х)!пК + х(2х - 1)!пКл + +(1 -х)(1 -2х)1пКв. (5)
Математическая обработка экспериментальных данных по равновесию этерифика-ции в двухкомпонентных системах по (5) показала, например, что в системах уксусная кислота (А) - этиловый спирт (В) [1] и муравьиная кислота - этиловый спирт [9] при повышении температуры расчетная величина КА уменьшается, а величина КВ увеличивается, что приводит к взаимному пересечению изотерм Кы -состав при разных температурах и аномалии температурной зависимости Кы.
Рисунок 1 - Изотерма поверхности равновесия КN - состав Д|, Д3 в системе уксусная кислота (А) - этиловый спирт (В) - этилацетат (С) - вода (О) при 100оС, рассчитанная по данным [2] и уравнению (1)
ЛИТЕРАТУРА
1. Оскорбин Н.М., Максимов А.В., Жилин С.И. Построение и анализ эмпирических зависимостей методом центра неопределенности // Изв. Алтайск. гос. ун-та. - 1998. - № 1 (6). - С. 37-39.
2. Трофименко А.П. Равновесие химической реакции между уксусной кислотой и этиловым спиртом // Сборник работ по физической химии / Под ред. М.И. Темкина и С.Я. Пшежецкого. - М.-Л., 1947. - С. 283-285.
3. Писаренко Ю.А., Балашов М.И. Математическое моделирование химического равновесия в системе метилацетат - метанол - вода - уксусная
кислота // Журн. физ. химии. - 1979. - Т. 53. - № 7.
- С. 1656-1659.
4. Соколов В.А., Маркузин Н.П. Экспериментальные данные о равновесии между жидкостью и паром и химическом равновесии в системе уксусная кислота - пропиловый спирт - вода - пропил-ацетат. 1982. 12 с. Деп. ВИНИТИ №35-82.
5. Lee Liang-sun, Liang Shen-jang. Phase and reaction equilibria of acetic acid - 1-pentanol - water
- n-amyl acetat system at 760 mm Hg // Fluid Phase Equil. - 1998. - V. 149. № 1-2. - P. 57-74.
6. Lee Liang-sun, Lin Ren-guey. Reaction and phase equilibria of esterification of isoamyl alcohol and acetic acid at 760 mm Hg // Fluid Phase Equil. -1999. - V. 165. № 2. - P. 261-278.
7. Туник Е.Е., Жаров В.Т. Химическое и фазовое равновесие в системе изопропанол - муравьиная кислота - вода - изопропилформиат // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. -1979. - Вып. 3 (№ 16). - С. 113.
8. Панов М.Ю., Матукова Т.Б. Термодинамика алкоголиза сложных эфиров. V. Коэффициенты
активности // Вестн. ЛГУ. Сер. 4. Физика, химия. -1989. - Вып. 1 (№ 4). - С. 47-51.
9. Фролова Е.И., Петров А.А., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Исследование химического равновесия в системе муравьиная кислота - этиловый спирт - этилформиат - вода // Журн. прикл. химии. - 1991. - № 2. - С. 2524-2529.
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
Б.П. Шипунов, Н.Н. Ускова
Вода, как уникальный по своим свойствам объект, уже не первое десятилетие привлекает внимание широкого круга исследователей. Однако до настоящего времени практически не существует прямого метода позволяющего фиксировать и объяснять структурные изменения и фазовые переходы в воде и водных растворах. Из широкого диапазона концентраций именно разбавленные растворы электролитов отвечают по своей структуре наименьшему возможному изменению структуры воды. В этой связи изучение свойств водных растворов электролитов представляет несомненный научный интерес в связи с чем изучение изменения свойств, связанных с изменением структуры разбавленных водных растворов электролитов, под воздействием факторов окружающей среды представляет предмет наших исследований. Ранее нами был предложен способ измерения емкостного тока методом вольтамперо-метрии [1]. Емкостная природа, измеряемой нами компоненты тока, доказана наличием линейной зависимости данной компоненты от скорости развертки потенциала. Также для 13 растворов (LiCl, NaCl, KCl, CsCl, KClO4, RbClCU, Mg(ClO4)2,NaF, KF, KBr, KI, Nal, Na2SO4), различных по природе ионов и концентрации (10-1-10-4 моль/л), была изучена зависимость емкостного тока от потенциала. Полученные и неоднократно воспроизведенные данные хорошо коррелируются с известными из литературы физическими характеристиками, например, подвижность ионов, разность кристаллографических радиусов ионов, плотность молекул воды вокруг ионов, коэффициенты активности воды в растворах [2]. Полученный экспериментальный базис по-
зволил произвести выбор нескольких растворов, имеющих принципиальные различия по величине емкостного тока.
I , мкА
0 -
6 -
4 -
—■------"КВг
, -----,,------,КС1
.........о.....-о..................°.................°NaC1
LiCl
285 290 295 300 305 310 315
Т, К
Рисунок 1 - Зависимость емкостного тока от температуры для неомагниченных растворов: концентрации растворов 0,1 моль/л, Е=-0,5 В
Для дальнейших исследований были выбраны растворы НО!, ЫаС!, КС1, КВг, КС104, Ыа2304 концентрации 10-1 моль/л. Растворы содержат ионы с положительной (И+, Ыа+, Э042-) и отрицательной (К+, С!-, Вг-, С!04- ) гидратацией, одно- и двухзарядные ионы, различающиеся по склонности к специфической сорбции на поверхности электрода. Для выбранного ряда растворов была исследована зависимость емкостного тока, зарегистрированного в растворе, от температуры раствора. Ячейка термостатировалась, с точностью ±0,5 К.
Из рис. 1 видно, что с понижением температуры ниже 25°С емкостной ток пропорционально возрастает. При температуре вы-
2 -
0
8 -
0
0
--------„-------VKC1Ü4
2
0
