CC BY
62
УДК 541.122.6-145:516
В.С. Смородинов, С.Г. Белентьева Соотносительное влияние диэлектрической проницаемости и температуры на равновесие этерификации в системе уксусная кислота -этиловый спирт
Ключевые слова: константа химического равновесия, эмпирическая константа равновесия, реакция этерификации, уксусная кислота, этиловый спирт, предельная константа равновесия, диэлектрическая проницаемость, ассоциация молекул.
Все жидкие системы с химическим равновесием без разбавителя являются неидеальными; при описании химического равновесия в таких системах (принцип подвижного равновесия Ле Шателье, уравнение изобары химической реакции) вместо концентраций используют активности компонентов.
По опытным данным химически равновесного состава систем
A + B C Q +
x 1 - x - -
Ni N3 = N
KA Kb KC KD
вычисляют эмпирическую константу равновесия
к^==¥=1 (х), (1)
^N2 П7
где х, N. - неравновесный и равновесный состав смесей (мольные доли); Ка - термодинамическая константа равновесия, выражаемая через активности; Кк - концентрационная часть константы равновесия; П - произведение коэффициентов активности, выражаемое аналогично Кк.
Из известного уравнения изотермы химической реакции следует, что переход к стандартному значению функции Г иббса
АО0 = -ЯТ 1п К
а
предполагает гипотетическое неравновесное стандартное состояние, в котором все активности и коэффициенты активности равны по единице. На практике с помощью аналитической экстраполяции опытных данных могут быть реализованы расчётным путём только четыре частные стандартные состояния в каждом жидком компоненте как растворителе с предельными константами равновесия КА , Кв , Кс и Кв , когда мольная доля только одного соответствующего компонента стремится к единице, а остальных компонентов - к нулю [1, с. 2072].
Примером таких реакций являются реакции этерификации. Изотермы Км -состав х таких систем
имеют 8-образный вид с увеличением значений Кк при увеличении содержания карбоновой кислоты х в исходных смесях со спиртом (рис. 1) [2, с. 967]. Для двухкомпонентных систем А - В получено уравнение изотермы химической реакции, имеющее вид квадратичной параболы [3, с. 62]:
ЬпКЫ = Ь0 + Ь1х + ^ (2)
которое при анализе выражений 1пКм при предельных значениях х (^0; 0,5; ^1) преобразуется к виду:
1пК„ = 4х(1 - х)1пКх + х(2х - 1)1пКА + (1 - х)(1 - 2х)1пКВ, (3)
позволяющее по опытным значениям Км вычислять
КА, Кв и К .
В литературе описано небольшое число двухкомпонентных систем, изученных экспериментально при постоянной температуре [3, с. 62]; лишь система уксусная кислота (А) - этиловый спирт (В) изучена при трёх температурах (100, 150 и 175°С) [4, с. 286]. Было установлено, что при повышении температуры в смесях с избытком этилового спирта величина Км увеличивается, при избытке уксусной кислоты она уменьшается; изотермы 1пКм -состав х взаимно пересекаются вблизи стехиометрического состава £ (см. рис. 1). Этой аномалии не дано объяснения. Равновесие реакции этерификации в системе муравьиная кислота - этиловый спирт - вода изучено при двух температурах (20 и 50°С) [5, с. 2524]. Однако наличие воды в исходных смесях (или отсутствие этилформиа-та совместно с водой) не позволяет провести расчёт предельных констант равновесия КА и Кв и сделать заключение о наличии аномалии.
Рис. 1. Изотермы Кы-состав реакции этерификации в системе уксусная кислота - этиловый спирт при различных температурах; кривые - расчётные; точки - экспериментальные: 1 - 100; 2 - 150; 3 - 175°С [2]
химия
Целью данной работы явилось объяснение аномалии температурной зависимости KN в реакции этери-фикации. Для решения поставленной задачи использованы данные по системе уксусная кислота - этиловый спирт при трёх температурах. С помощью уравнения (З) вычислены предельные константы KA, KS и KB. По справочным данным [6, с. 72] вычислены также термодинамические константы равновесия Ka:
ln га =1 \-AH2098 • 103 “ RI T
■ A5>298 + ACp,298 ' M0
(4)
^ и T 298
где M0 = | ln-I-1
0 1 298 T
кДж
AS" = 8,86-
Дж
AC
p,298
= 9,78-
Дж моль ■ К
моль ■ К
Вычисленные значения этих констант равновесия показаны на рисунке 2. Из приведённых данных следует, что взаимное пересечение изотерм К^-состав х обусловлено антибатными температурными изменениями предельных констант равновесия КА и Кв, в жидкостях А и В как растворителях. В связи с этим рассмотрена диэлектрическая проницаемость равновесных смесей е и индивидуальных жидкостей еА и ев, оказывающих влияние на равновесие в растворах.
Рис. 2. Логарифмы расчётных предельных констант химического равновесия реакции этерификации в системе уксусная кислота (А) - этиловый спирт (В) при различных температурах:
1 - lnKB; 2 - lnKS; З -
lnK.; 4 - lnK
Aa
стики равновесий в растворах определяется энергией универсальной и специфической сольватации [8, с. 138].
3. Было установлено [2], что в системе капроновая кислота (А) - этиловый спирт (В) с увеличением содержания кислоты также увеличиваются значения Кк 1
и величины — равновесных смесей, при этом
є
Кв > К и -1 > -1-
єА єВ
Отсюда полагаем, что аномалия температурной зависимости Кк и взаимное пересечение изотерм К^-состав х обусловлены неодинаковой температурной зависимостью еА и еВ, связанной с различием свойств спиртов и карбоновых кислот.
Результаты расчётов и их обсуждение. Для большинства жидкостей (вода, спирты, сложные эфиры) статическая диэлектрическая проницаемость е, с увеличением температуры уменьшается [7, с. 55; 9, с. 103 108, 109]:
1п е, = 1п а - ЬТ, (5)
что обычно объясняют уменьшением ориентационной поляризации [10, с. 245]. Однако у карбоновых кислот (кроме муравьиной кислоты) наблюдается увеличение еА при возрастании температуры, что можно объяснить размыканием их циклических димеров, т.е. переходом к цепочечной ассоциации. Очевидно, у муравьиной кислоты ассоциация преимущественно цепочечная, и наблюдается аналогия с алифатическими спиртами.
Уравнения зависимости диэлектрической проницаемости е, от температуры для исследуемых жидкостей имеют вид:
1п еА = 1,255 + 0,01875Т (уксусная кислота);
1п ев = 6,002 - 0,008825Т (этиловый спирт).
На рисунке 3 представлена зависимость логарифмов предельных констант равновесия КА и КВ от
Постановка задачи. Известен ряд закономерностей влияния диэлектрической проницаемости среды на равновесие в растворах.
1. Для константы электролитической диссоциации кислот Бренстедом получено уравнение
18 Кдисс = А + -, е
в котором константа А связана прямолинейной зависимостью со свойствами данной кислоты, а константа В - со свойствами растворителя [7, с. 219].
2. Установлено, что влияние диэлектрической проницаемости на термодинамические характери-
Рис. З. Корреляция логарифмов предельных констант химического равновесия реакции этерификации в системе уксусная кислота (А) -этиловый спирт (В) и диэлектрической проницаемости sS при различных температурах (100, 150, 175 °С): 1- lnKA; 2 - lnKB (стрелками показано направление увеличения температуры)
обратных значений диэлектрической проницаемости
1 1
уксусной кислоты — и этилового спирта — ; на-
ea £b
блюдаемые их симбатные изменения объясняют аномалию влияния температуры на равновесный состав и эмпирические константы равновесия KN реакций этерификации. Аномалия объясняется различием температурных коэффициентов уксусной кислоты и
этилового спирта, а именно d-B < 0 и d^L > 0 .
dT dT
На основе уравнения изобары химической реак-
ции
d ln K„ AH
можно вычислить лишь расчётные
dT ЯT2
энтальпии реакции, зависящие от е. Так, для реакций комплексообразования неэлектролитов в смешанных растворителях [8, с. 144] истинные значения тепловых эффектов получаются только с учётом значений
d £
є и
dT
Библиографический список
1. Смородинов, В.С. Влияние стехиометрии химических реакций на предельную степень превращения реагента в двойных системах / В.С. Смородинов // Журн. физич. химии. - 1999. - Т. 73. - №11.
2. Фиалков, Ю.Я. Физико-химический анализ двойных жидких систем с обменным взаимодействием. Реакции этерификации / Ю.Я. Фиалков, ГН. Фенерли // Журн. общей химии. - 1966. - Т. 36. - №6.
3. Смородинов, В.С. Параболическая математическая модель химического равновесия типа A+B^C+D в двойных жидких системах / В.С. Смородинов // Моделирование и физико-химические методы исследования : сборник научных статей. - Барнаул, 2001.
4. Трофименко, А.П. Равновесие химической реакции между уксусной кислотой и этиловым спиртом. III: Влияние температуры на равновесие / А.П. Трофименко // Сборник работ по физической химии / под ред. М.И. Тёмкина и С.Я. Пшежецкого. - М. ; Л., 1947.
5. Фролова, Е.И. Исследование химического равновесия в системе муравьиная кислота - этанол - этилформиат - вода / Е.И. Фролова, А. А. Петров, Ю.А. Писаренко, Л. А. Серафимов // Журн. прикл. химии. - 1991. - Т. 64. - №12.
6. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономарёвой. - 8-е изд., перераб. - Л., 1983.
7. Фиалков, Ю.Я. Физическая химия неводных растворов / Ю.Я. Фиалков, А.Н. Житомирский, Ю.А. Тарасенко. - Л., 1973.
8. Фиалков, Ю.Я. Соотносительное влияние диэлектрической проницаемости и энергии сольватации на термодинамические характеристики равновесий в растворах / Ю.Я. Фиалков // Проблемы сольватации и комплексообра-зования. - Иваново, 1978.
9. Ахадов, Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей : справочник / Я.Ю. Ахадов. - М., 1972.
10. Волькенштейн, М.В. Строение и физические свойства молекул / М.В. Волькенштейн. - М. ; Л., 1955.
