CC BY
5МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА АЦИЛИРОВАНИЯ
ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА АЛИФАТИЧЕСКИМИ
а-АМИНОКИСЛОТАМИ
А.В. Дорофеев, Д.Д. Ефрюшин, В.Н. Ермоленко, H.A. Чемерис, В.В. Коньшин
С помощью метода полного факторного эксперимента 2 получена математическая модель процесса ацилирования лигноцеллюлозного материала системой «алифатическая а-аминокислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота». Проведён анализ влияния основных условий реакции (температура, время синтеза и используемая а-аминокислота) на некоторые свойства синтезируемых материалов.
Ключевые слова: математическая модель, ацилирование, лигноцеллюлозный материал
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущих исследованиях нами показана возможность синтеза сложных эфиров целлюлозы с некоторыми аминокислотами непосредственно из предобработанной древесины [1-2]. Интерес к данной группе производных целлюлозы связан прежде всего с тем, что в структуру полимера вводится биологически активное соединение - алифатическая аминокислота. С целью расширения ассортимента синтезируемых материалов проведено ацилирование древесины осины алифатическими а-аминокислотами (алани-ном, валином, изолейцином и норвалином) в присутствии тионилхлорида в среде трифто-руксусной кислоты.
Для изучения влияния условий реакции на некоторые свойства получаемых продуктов применён один из методов активного планирования эксперимента - полный факторный эксперимент 23 [3].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В ходе исследований проводилось изучение взаимодействия предгидролизованной (свободной от гемицеллюлоз) древесины осины (ЛЦМ) с системой «алифатическая а-аминокислота - тионилхлорид - трифторук-сусная кислота». Реакция протекает по следующей схеме:
R-
-HC-
-COOH + SOCI2 + ЛЦМ— OH CF3COO%
-2HCISO,
NH,
ЛЦМ — O-C-CH-
O NH
R
R = H3C-
H3C
HH -C-, H3C-(CH2)2- - C2H5-C-
CH
CH
Продукты реакции (ацилированные ЛЦМ) после высаживания в воду высушивали на воздухе до постоянной массы, опреде-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ляли количество выделенного продукта, содержание остаточного лигнина [4] и количество связанной а-аминокислоты. (прибор «ИКС-40»). Результаты представлены на рисунке 1.
Ацилированные а-аминокислотами ЛЦМ исследовались методом ИК-спектроскопии
Рисунок 1. ИК-спектры продуктов ацилирования ЛЦМ а-аминокислотами: 1 - норвалин; 2 -
изолейцин; 3 - аланин
Анализ ИК - спектра указывает на наличие широкой полосы в области 3450 см-1, что свидетельствует о присутствии аминогрупп, связанных водородными связями. Наряду с этим имеется полоса поглощения, отвечающая за колебания группы С=О в ацильном радикале а-аминокислоты в области 1740 см-1. Наличие группы малоинтенсивных полос в области 1450 - 1600 см-1 соответствует колебаниям ароматического кольца структурных единиц лигнина [5].
Как показали проведённые исследования, количество выделяемых продуктов варьируется от 84 до 98%. Такое низкое значение выделенного продукта (от исходной навески древесины) может быть объяснено процессами термодеструкции ЛЦМ и растворением продуктов синтеза при высаживании в воду.
Содержание остаточного лигнина в ацилированных ЛЦМ составляет 3,8 - 5,3 %; степень полимеризации - 350 - 500, которая закономерно уменьшается при повышении температуры и времени синтеза.
Для составления математической модели в полученных продуктах определяли количество связанной кислоты (У1) и количество прореагировавших ОН-групп (У2). Натуральные значения входящих факторов ¿1 (молекулярная масса а-аминокислоты), 22 (время синтеза) и 23 (температура синтеза) были кодированы в безразмерные величины Х1 ,Х2 и Х3 соответственно.
По данным была построена матрица планирования полного факторного эксперимента 23 (таблица 1):
Полученные уравнения регрессии имеют
вид:
У1 = 39,02 + 5,60x1 - 0,17 x2+ 1,38x3+ 0,15Х12+ 0,80Х13 - 0,52Х23 + 0,65х123
У2 = 9,06 + 0,35х1 - 0,07 Х2+ 0,47Х3+ 0,06х12+ 0,27х13 - 0,1 9Х23 + 0,23Х123
В таблице 2 представлены критерии Стьюдента для соответствующих коэффициентов в уравнении регрессии:
Уравнения регрессии после оценки значимости коэффициентов по критерию Стью-дента принимают следующий вид: У1 = 39,02 + 5,60x1 + 1,38хз У2 = 9,06 + 0,35x1 + 0,47хз Адекватность модели ацилирования ЛЦМ а-аминокислотами оценивали по критерию Фишера.
Критерий Фишера: F1 = 27,8 Р2 = 55,0 Табличное значение критерия Фишера: Р(0,95) = 4,88.
Так как полученное значение критерия Фишера больше табличного, следовательно данные уравнения адекватно описывают исследуемый процесс ацилирования ЛЦМ.
Анализ результатов эксперимента показал, что с увеличением углеродного скелета аминокислоты и времени синтеза увеличивается количество связанной кислоты и количество ОН-групп в ацилированных лигноцеллю-лозных материалах. Температура синтеза как входной фактор в математической модели оказался не значимым. Это может быть объяснено тем, что с повышением температуры синтеза кроме увеличения скорости химической реакции ацилирования увеличиваются термодеструкция ЛЦМ и уменьшается концентрация ацилирующего агента (вследствие испарения и разрушения тионилхлорида).
ДОРОФЕЕВ A.B., ЕФРЮШИН Д.Д., ЕРМОЛЕНКО В.Н., ЧЕМЕРИС H.A., КОНЬШИН В.В.
Таблица 1
Матрица планирования процесса ацилирования ЛЦМ а-аминокислотами полного факторного
эксперимента 23
№ Z1 Z2 Z3 X1 X2 X3 Y1 Y2
1 89 1 20 -1 -1 -1 32,0 8,20
2 131 1 20 + 1 -1 -1 42,6 8,73
3 89 6 20 -1 + 1 -1 33,7 8,81
4 131 6 20 + 1 + 1 -1 42,3 8,63
5 89 1 50 -1 -1 + 1 35,5 9,46
6 131 1 50 + 1 -1 + 1 46,7 10,13
7 89 6 50 -1 + 1 + 1 32,5 8,36
8 131 6 50 + 1 + 1 + 1 46,9 10,19
Таблица 2
Критерии Стьюдента уравнений регрессии процесса ацилирования ЛЦМ а-аминокислотами
Ь0 390,25 362,55
b1 56,00 14,25
Ь2 1,75 2,65
Ьэ 13,75 18,85
Ь12 1,50 2,25
b13 8,00 10,75
b23 5,25 7,75
b123 6,50 9,35
Табличное значение критерия Стьюдента Т(0,95) = 12,71.
Применимость этих уравнений к описанию поверхности отклика подтверждена сравнением экспериментальных данных с расчетными значениями параметров оптимизации. Данные результаты представлены в таблицах 3 и 4.
Полученные экспериментальные значения свидетельствуют о хорошей сходимости экспериментальных результатов и значений параметров, вычисленных по уравнениям регрессии.
Таблица 3
Экспериментальные и вычисленные результаты определения количества связанной кислоты в ацилированных ЛЦМ
У - экспериментальное значение; У - расчетное значение; ДY - разница между экспериментальным и расчетным значением; Эь - ошибка воспроизводимости_
Таблица 4
Экспериментальные и вычисленные результаты определения^ количества прореагировавших ОН-групп в ацилированных ЛЦМ
Отклик Y Y ЛУ Sb
1 8,42 7,98 0,44 0,28
2 8,80 9,22 0,42 0,23
3 9,69 10,10 0,41 0,21
Условия реакции ацилирования ЛЦМ а-аминокислотами: 1. а-аминокислота - аланин; время синтеза - 2 часа; температура синтеза - 40 °С; 2. а-аминокислота - норвалин; время синтеза -3 часа; температура синтеза - 30 °С; 3. а-аминокислота - изолейцин; время синтеза - 5 часа; температура синтеза - 30 °С._
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С применением метода полного факторного эксперимента 23 получена математическая модель процесса ацилирования ЛЦМ алифатическими а-аминокислотами.
Произведена проверка адекватности модели по критерию Фишера. Полученные уравнения регрессии адекватно описывают процесс ацилирования ЛЦМ алифатическими а-аминокислотами..
Подтверждена применимость выведенных уравнений к описанию поверхности отклика сравнением экспериментальных данных с расчетными значениями параметров оптимизации. Полученные экспериментальные значения свидетельствуют о хорошей сходимости экспериментальных результатов исследований и значений параметров, вычисленных по уравнениям регрессий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Патент РФ №2282635. / Беушев A.A., Коньшин В.В., Чемерис М.М., Ермоленко В.Н.
2. Беушев A.A., Коньшин В.В., Чемерис НА, Чемерис М.М. // Журнал прикладной химии. 2008. - Т. 81. - Вып. 10. - с. 1736-1739.
Отклик Y Y ЛУ Sb
1 32,6 31,4 1,2 2,28
2 33,7 34,9 1,2 2,06
3 44,9 46,7 1,7 2,86
3. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб. Для химико-технол. спец. вузов. - М.: Высш. шк., 1989. - 384 с.
4. Мусько Н. П., Чемерис М. М. Химический анализ древесины: Методические указания по химии дре-
весины. Алт.гос.техн.ун-т им. И. И. Ползунова.-Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2004.- С. 36. 5. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Московского университета, 1979, 240 с.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ БАРОТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА ПОВЕДЕНИЕ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ СОЛОМЫ ПШЕНИЦЫ
Д.В. Ширяев, Н.П. Мусько, О.С. Беушева, В.С. Гурова, М.М. Чемерис
В данной работе приведены результаты изучения процесса баротермической обработки соломы пшеницы. Изучено влияние давления и времени выдержки в реакторе на гидролитические процессы полисахаридов.
Ключевые слова: баротермическая обработка, солома пшеницы, лигноцеллюлозный материал
Рациональное природопользование это основа успешной экономики любого государства. В связи с этим большое количество исследований направлено на поиск методов использования вторичного сырья и отходов производства. Исследования кафедры ТППиЭ АлтГТУ также направлены на переработку отходов сельского хозяйства и лесотехнической промышленности. Одним из многотоннажных отходов сельского хозяйства является солома пшеницы, воспроизводство которой в Алтайском крае колеблется в пределах 7,5-8,5 млн. т/год.
В работе предложено использование предварительно модифицированной соломы пшеницы для изготовления плитных материалов без применения дополнительных связующих веществ. Данные исследования направлены на решение одновременно двух проблем, это расширение номенклатуры неконструкционных материалов и вовлечение в производство такого ценного целлюлозосо-держащего сырья как солома пшеницы.
Для изготовления плитных материалов из соломы пшеницы без использования связующих веществ необходима предварительная модификация компонентов соломы пшеницы с целью перевода их в активное состояние. В качестве метода активации нами был выбран метод баротермической обработки [1,2]. Суть метода заключается в обработке растительной биомассы паром высокого давления в течение определенного промежутка времени и последующем резком сбросе давления. При этом одним из процессов, протекающих в лигноцеллюлозной массе, является гидролитическая деструкция
легкогидролизуемых полисахаридов, в результате которой образуются продукты, имеющие реакционноспособные группы, способные вступать в реакцию конденсации с ароматической составляющей, с образованием сложной сетки химических связей.
В данной работе проводили баротерми-ческую обработку предварительно подготовленного сырья. Предварительная подготовка включала в себя следующие стадии: измельчение и пропитку водой. Измельчение проводилось ввиду конструкционных особенностей установки и более легкого проникновения молекул воды вглубь клеток соломы. Пропитка водой необходима для повышения коэффициента теплопроводности материала, вследствие чего достигется более быстрый и равномерный прогрев растительной биомассы.
В условиях баротермической обработки гемицеллюлозы соломы должны гидролизо-ваться до низкомолекулярных продуктов - пен-тозанов и гексозанов (редуцирующих веществ) по схеме, представленной на рисунке 1.
Также при баротермической обработке разрушается жесткая сетка лигнина, а быстрая декомпрессия препятствует ее повторному образованию, при этом образуется «псевдолигнин», характеризующийся малой молекулярной массой и высокой реакционной способностью. За счет высокой реакционной способности «псевдолигнин» по мнению многих ученых может заменить дорогостоящие фенолы в производстве древесных плит [3].
