Математическая модель диффузионного фильтра для выделения водорода из смеси газов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 681.518.54

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДИФФУЗИОННОГО ФИЛЬТРА ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ СМЕСИ ГАЗОВ

В.А. Бакаев, Г.И. Скоморохов

Приводится математическая модель цилиндрического диффузионного фильтра для выделения водорода из смеси газов. Проанализировано влияние параметров мембранного газоразделения смеси газов на производительность получения водорода для испытания ЖРД

Ключевые слова: модель, диффузия, фильтр, водород

Главное направление глобальной энергетической стратегии на долгосрочную перспективу вырисовывается довольно отчетливо: все более широкая замена ископаемого топлива альтернативными, возобновляемыми, экологически чистыми источниками энергии, к которым принадлежит и водородная энергия, отходом использования которой является обыкновенная вода. По оценке специалистов потребление в водороде к 2025 году увеличится в 510 раз. Водород, получаемый промышленными способами имеется в составе газовых смесей содержащих такие газы как СО, СО2, N2, СН4 [1].

Основными методами извлечения водорода из смеси газов являются:

- адсорбция;

- абсорбция;

- низкотемпературная ректификация;

- мембранное разделение.

Все эти методы, за исключение последнего, имеют ряд существенных недостатков и, кроме процесса низкотемпературной ректификации, не нашли широкого промышленного применения [2].

Первые инженерные разработки по извлечению водорода с помощью металлических мембран на основе сплавов палладия начаты в начале 70-тых годов XX века. Процесс выделения водорода предлагали проводить при температурах от 673 до 900 К в одну ступень [3] и в две ступени [4]. Степень регенерации водорода достигала 90 % при одноступенчатом разделении и 98,5 % при двухстадийном процессе. Одно из основных достоинств металлических мембран - выделение водорода практически спектральной чистоты 99,99995 % (об.). Полимерные мембраны значительно дешевле, но обладают значительно меньшей селектив ностью по отношению к водороду.

Бакаев Владимир Алексеевич - КБХА, инженер, аспирант, тел. (4732) 37-44-40

Скоморохов Геннадий Иванович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (4732) 43-76-38

Для использования водорода в химической промышленности или в качестве топлива для энергетических установок необходима высокая чистота водорода [1]. Поэтому целесообразно применять металлические мембраны обладающие высокой селективностью по водороду.

Взаимодействие водорода (и других газов) с металлами включает в себя ряд последовательных стадий [5, 6, 7, 8]:

-абсорбцию;

-переходные процессы металл - водород; -растворение;

-образование гидридов.

Проникновение водорода и образования химического соединения представляет собой цепь последовательных процессов, протекающих как на поверхности металлических мембран, так и в их объеме. При проникновении двух атомного газа в металл без образования химического соединения необходимо учитывать как минимум следующие процессы (см. рис. 1):

-конвекцию молекул газа к поверхности металла 1;

-адсорбцию молекул на металлической поверхности и их диссоциацию с последующей хемосорбцией 2;

-переход атомов из хемосорбированного слоя в кристаллическую решетку 3;

-миграция атомов в решетке металла 4; -выход атомов газа из металла 5; -образование молекулы 6.

3^ 4 5

1 2 <Э ¿-О

5

X в“О

31 4

... .

Рис.1. Схема последовательных этапов проникновения двухатомного газа в металле без образования химического соединения

Как видно из выше изложенного, кинетические закономерности насыщения металла (и его дегазации) достаточно сложны. Однако они существенно упрощаются в тех частных случаях, когда подчиняются закономерностям, характерным для бесконечно разбавленных растворов [5, 7, 8].

Впервые количественно подобная задача для газа, диссоциирующего на атомы в поверхностном слое металла была рассмотрена Ричардсоном [5, 7, 8]. Для одномерного случая он нашел, что число грамм молекул газа, проникающих через слой металла толщиной 1, за единицу времени описывается выражением 1

3 = -I

А

К1

АКп

+ В2

АК)

где п - число субмолекул (атомов), образующихся при диссоциации одной молекулы;

Б1 и Б2 - коэффициенты диффузии субмолекул и молекул в металле;

К0, К1 - константы диссоциации газа вне и внутри раствора;

А-1 - коэффициент распределения молекул;

- действительный корень уравнения диссоциации;

Б - площадь контакта металла с газом.

С0 + К0С0 = К0ф0>

ф0 - общая концентрация газа вне образца;

С0 - парциальная концентрация диссоциированных молекул.

Исследования процесса проникновения водорода через платину при температурах от 576 до 1136 0С, проведенное Ричардсоном и соавторами показало, что уравнение может быть упрощено. В связи с этим для скорости проникновения двухатомного газа, проникающего через металлическую мембрану, было предложено следующее выражение [5, 7, 8]:

ь

К

3 = —'РГ • е т •

где К и Ь - константы зависящие от природы газа и металла, их значения могут манятся в различных системах в широких пределах.

Обычно множитель Т12 весьма слабо влияет на температурную зависимость, в силу чего часто можно считать что

К і----

з=—4р • е т • к

Ь

Последнее выражение может быть получено на основании следующих фундаментальных закономерностей.

Согласно первому закону Фика, поток 3, т.е. количество вещества, продиффундировав-шего через данное сечение в единицу времени, прямо пропорционален перепаду концентрации ёС/ёх и площади сечения Е

3 = -Л • СС • ^

сіх

(1)

Уравнение описывает скорость проникновения вещества при стационарном режиме. Коэффициент пропорциональности Б, см2/с -есть коэффициент диффузии - величина, численно равная массе вещества, продиффунди-ровавшего в единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации, равной единице.

Для соблюдения зависимостей Фика необходимы два условия:

1) при диффузии образуется твердый раствор без принципиального изменения кристаллической решетки;

2) концентрация диффундирующего вещества не должна быть высокой.

При соблюдении данных условий поток газа через металлы можно представить урав-

нением:

3 = - в •(С - С2) • ^

I

(2)

где С1 и С2 - соответственно концентрации водорода на входе и выходе водорода из ме-

смЗ[Н ] .

талла,

3

[Ме]'

Е - площадь сечения мембраны, см ;

I - толщина мембраны, см.

Концентрация водорода может быть определена по уравнению Бореллиуса [5, (5, 7, 8]

6

26,

ЯТ

С -С =У’е

ЯТ

, (3)

(л/Л-л/Р2)

где у - константа (энтропический фактор);

Р1, Р2 - давление водорода на входе и выходе из мембраны, Па;

Q/p1- теплота растворения 1 моля водорода, кДж/моль, (Q/p=2Qp);

Qp1- теплота растворения 1 гатома водорода, кДж/г.атома;

Я - газовая постоянная, Я=8,31410"3 кДж/(моль.К );

Т - температура, К.

П

п

е

Коэффициент диффузии водорода в металле D, см2/с может быть определен по уравнению Аррениуса [5, 6, 7, 8]:

Er.

D = DoК-Т;, (4)

где Е01-энергия активации диффузии водорода в металле, кДж/моль;

D0 - коэффициент пропорциональности,

см2/с.

Подставляя выражения (3) и (4) в выражение (2) получаем:

3 = —В) • е

— • Е

I

_Ел_

Я •т

(V •е

А

Я т

Е =

(6 р + Ер Я т

■(ур1 —4Р) (5)

Обозначив = К

0_р+Ео_

Я

= Ь и пола-

гая, что Р1 много меньше Р2 получаем уравнение Ричардсона.

Для оценки возможности использования в качестве мембранного элемента титановой трубы с покрытием палладия рассмотрим случай стационарного потока водорода (рис. 2).

Первый слой палладий толщиной 5010-3 мм (покрытие). Второй слой титановая труба диаметром 40 х 2 мм (основа), длиной Ь = 220 мм.

(водород переносится от внешней поверхности к внутренней)

Предположим, что весь двухслойный металл находится под односторонним давлением водорода Р1. Давление на выходе Р2. Тогда на поверхности контакта водорода с палладиевым покрытием будет равновесная концентрация Сн, соответствующая данной температуре и

давлению. При стационарном режиме диффузионный поток 3, см3/с постоянен и одинаков для всех слоев. Значения концентраций С1 и С3 задаются термодинамическими условиями.

Предполагаем, что концентрация не меняется по длине. Коэффициент диффузии водорода в палладии - D1, см2/с, коэффициент диффузии водорода в титане - D2, см2/с. Геометрические параметры мембранного элемента г1=3,6 см, г2 = 4 см, г3 = 4,05 см, Ь=22 см. Выделим в стенке трубы цилиндрическую поверхность радиусом, г площадь которой Е = 2 ' п ' г Ь, см2

Объем водорода продиффундировавшего, через слой палладия в единицу времени определяем по уравнению (2)

ас ас

Е = -Ц-----Е = -2-п -г-Ь-Б1----. (6)

аг аг

Этот объем продиффундировавшего водорода в единицу времени должен равняться тому объему, который проходит через внутреннюю поверхность. Следовательно, величина 31 постоянна и не зависит от значения текущего радиуса г. Это позволяет разделить переменные в написанном уравнении

2 п • £>1 • ьас = — 31 — .

г

(7)

В рассмотренной трубе в слое палладия при переходе от радиуса г = г1 до г = г2 концентрация водорода меняется от С = С1 до С =

С2. Следовательно,

С2 г1 ,

2-п-Б1 - Ь |ас =-711 — . (8)

С г2 г

После интегрирования выражения (8) получим

2-п-Б-Ь(С2 -С1) =

= -^1(1пг1 - 1пгг) = — ^1(1п—1). (9)

г2

Из выражения (9) выразим диффузионный поток в 31, см3/с

С1 - С2

31 =

1

•1п І

см3/с .

(1))

2 п • £>1 •Ь Г2

Диффузионный поток через слой титана (основу) 32 определяем аналогично. При переходе от радиуса г = г2 до г = г3 концентрация водорода меняется от С = С2 до С = С3 (график не приводится). Следовательно,

С,

2 •п в2 •ь | ас = —321—. (11)

С3 г3

После интегрирования выражения (11) получим

I

е

г

2 п • р2 •Ь(С3 — С2) =

= — 32(1п г2 — ІП г3) == — 32 (1п г2) .

(12)

Из выражения (12) выразим диффузионный поток 32, см3/с

С2 — С3

1

-1п г2

(13)

2 - п - Б2 - Ь г3

Так как при стационарном потоке диффузионный поток / для всех слоев постоянен и одинаков то /1 = /2, и в предельных условиях

С3= 0.

С1 - С2 = / "

С2 — С3 = 3^

-1п і

г2

• 1п г2.‘

г3

(14)

Коэффициент диффузии водорода в палладии Б1, см2/с определяем по формуле (4):

24,5

Я т

Б1(Т) = Б01 -е где Е01 - энергия активации диффузии водорода в палладии, ЕБ1=24 кДж/моль в интервале температур от 423 до 923 К [8, 9];

Б01 - коэффициент пропорциональности, Б01 = 610-3 см2/с в интервале температур от 273 до 923 К (0 до 650 °С) [8, 9];

.5.927x10 І7

5.4

5.1

4.8

4.5

4.2

3.9

О

О 2^Т^.7

------- 2.4

2.1

1.8

1.5

1.2 9

4.165x10

■10

■10

■ю"

■10

■ю"

■10

■ю"

■10

■ю"

■10

■10

■ю"

■10

■ю"

■10

■10

■10

■ю"

■10

■ю"

Зависимость коэффициента диффузии водорода в палладии от температуры, рассчитывается по формуле (4) (график не приводится).

Коэффициент диффузии водорода в титане в2,см2/с определяем по формуле (4):

02(Г) = 0)2 •Є

см2/с

)= 10 • 10—3 • Є^

51,2

где Е02 - энергия активации диффузии водорода в титане, Е0і=51,2 кДж/моль в интервале температур от 546 до 1173 К [8, 9];

Б02 - коэффициент пропорциональности, В01=110"3 см2/с в интервале температур от 500 до 1173 К (от 223 до 9000С) [8, 9].

Зависимость коэффициента диффузии водорода в палладии и титане от температуры, рассчитанной по формуле (4) представлена на рис. 3.

Обозначим

а(Т) - 1

— 1п -г1,(см3/ с)—1, 2 • п • В^Г)-Ь г2

Ь(Т) =

1

— •Іп — ,(см3/ с) 1.

2 п^ В2(T)• Ь г3

Тогда система уравнений (14) примет вид:

[С1 — С2 = 3 •а(Г)

1с2 — С3 = 3-Ь(Т) .

(15)

500

Т1

1273

,К

Рис. 3. График зависимости коэффициента диффузии водорода в палладии Б1 и титане Б2 [см2/с] от температуры, К

Выразим концентрацию С2

3[Н ]

3[Ме]

Со =

С1 •Ьф) + С3 •аф) а(Г) + Ь(Г)

(16)

Тогда объем газа проходящий в единицу времени /, см2/с можно определить как

/(Т Р) = С2(Т,Р) - С3(Т,Р) = С1(Т,Р) - С2(Т,Р) см3 /с . Ь(Т) а(Т)

3

Е

см

см

Концентрация водорода в палладии определяется по уравнению (3).

г 6,1 ^

6рі- теплота растворения 1 моля водорода

в палладии,

Cl(T,P) = уу JPL •e

Qp1=-25,1 кДж/моль;

Зависимость концентрации водорода в

где у - константа (энтропический фактор),

палладии С1

3[н ]

3[Н ]

'[Fd ]

от температуры, К, при

\Pd ]

[ll];

давлении водорода Р = 310 Па рассчитанная по (3) представлена на рис. 4.

Р1 -давление водорода над слоем палладия, Р=3 106 Па;

Cl,

Чн ]

3[Pd ]

Рис. 4. График зависимости концентрации водорода в палладии от температуры, К при давлении водорода на входе в мембрану Р = 3106 Па

Тогда концентрация между слоями палладий - титан равняется

С (Т Р) = С1(Т,Р)-Ь(Т) ам3\И]

2 ’ а(Т) + Ь(Т) ’ам3\Ра]'

Зависимость концентрации водорода ме-

жду слоями палладий - титан С2

3[н ]

'[Pd ]

от

температуры, К, при давлении водорода Р=3 106 Па рассчитанная по формуле (16) представлена на рис. 5.

Объем газа проходящий в единицу времени, см3/с, можно найти сложив уравнения системы (14)

С1(Т, Р) - С3(Т, Р) = / (Т, Р) - 1

2 • п D1(T )• L

1

•ln— + J (T, P)---------- ---------ln

r2 2 • n D, (T ) • L

откуда

r2

r3

J (T, P) =

2 • я • L(C1(T, P) - C3(T, P))

ln-L ln-2

r2

r3

(18)

Dl(T ) D,(T )

2 • n LDl(T )• P2(T Hyy Vïl • e

D2(T ) ln --1 + D1(T )ln --1-r2 r3

График зависимости расхода водорода через мембрану с покрытием палладия 3, см3/с от температуры, К, при давлении водорода Р = 3106, Па, рассчитанной по формуле (17), представлен на рисунке 5.

Концентрация водорода в титане без покрытия палладия может быть определена по формуле Бореллиуса (3):

см

см

)

я

_o

s

443 546.75 650.5 754.25 858 961.75 1065.5 1169.25 1273

443 Tt 1273

Tt

,K

.3

Рис. 5. График зависимости концентрации водорода между слоями палладий - титан С2, от температуры, К при давлении на входе в мембрану Р = 3106 Па

[H ]

3[Pd ]

Сбп1 (T, P) - Сбп2(Г, P) = ^ р(Т )• e

•(л!р\ --\/PL) =

0,204

100

•р(Т )• e

- 46

8,314 • 10-3 Т

Т ’ (VT

3.106),

где: Р1 - давление водорода при входе в мембрану, Р1 = 3.106 Па;

Р2 -давление водорода при выходе из мембраны, Р2^-0, Па;

у - константа (энтропический фактор), у = 0,204 см3/100 г; [9]. рті(ф) - плотность титана, г/см3 , р(Г)= рті20'(1+Т/а);

рТі20 - плотность титана при 200С, рТі20=4,5 г/см3;

а -температурный коэффициент расширения титана а = 9,7106, К"1;

6р1- теплота растворения 1 моля водорода в титане;

б/р1 = 46 кДж/моль.

Таким образом, получены зависимости концентрации водорода в титане без покрытия палладия С2бп, от температуры, К при давлении на входе в мембрану Р = 3106 Па (график не приводится).

Объем газа проходящий в единицу времени, см3/с, через титан без покрытия определим по (17)

Jбп(Т) = Сбп2(Т),см3/с b(T)

Графики зависимостей расхода водорода через мембрану без покрытия палладия J6n см3/с и с покрытием J см3/с от температуры, К, при давлении на входе в мембрану P = 3106 Па, рассчитанной по формуле (17), представлен на рис. 6.

Из графика видно, что при температуре 610 К (337 0С) расход водорода через мембрану с покрытием палладия и без покрытия равны (J6h(610) = J(610)=58 см3/с). При дальнейшем увеличении температуры функция J(T) растет быстрее J6n(T).

Проанализируем, как влияет давление водорода на входе в мембрану на объем водорода продиффундировавшего через мембрану в единицу времени при постоянной температуре, К.

J (Т = const, P) =

2 • п • L • Д (Т) • Dl (Т) • ^1 • -JP\ • і Д2(Т )ln Г- + Д1(Т )ln Г-

Qjl л

R-Т

r2

r3

График зависимости расхода водорода через мембрану с покрытием палладия 3, см3/с от давления, Па, при постоянной температуре, К представлен на рис. 7.

.881.993.50СІ 855

810

765

720

675

630

585

540

Ібп(Т1) 495 450 405

360 315 270 225 180 135 90 45 0 :

ЦТ«

*

і

/

І

г $

і

/ і

і

/

/ І

/

/

/ /

* —

О 127.3 254.6 381.9 509.2 636.5 763.8 891.1 1018.4 1145.7 1273

О Т1 1273

Рис. 6. График зависимости расхода водорода через мембрану с покрытием палладия І, см3/с и без покрытия Ібп, см3/с от температуры, К, при давлении водорода на входе в мембрану Р=30106 Па рассчитанные по формуле (17)

Проанализируем как влияют геометрические параметры мембранного элемента на объем продиффундировавшего водорода через мембрану при постоянных температуре Т = 990 К и давлении водорода Р = 3106 Па.

График зависимости расхода водорода через 3, см3/с от внутреннего радиуса титановой основы г3 при различных температурах представлен на рис. 8.

ВЫВОДЫ

Таким образом, титановая труба с покрытием палладия может быть использована в качестве мембранного элемента

600

Палладиевый слой служит как бы катализатором для атомарного водорода. При исходных геометрических параметрах (диаметр подложки 40 х 2 мм, толщина напыления палладия 0,05 мм), температуре 610 К и давлении при входе в мембрану Р = 3106 Па поток водорода

см3

составит 59---- , а при температуре 873 К уже

3

поток составит 281

см

с

.4.99x10'

----- Т=590 К

..... - ІК

Т=790К

----- Т=890 К

----- Т=990 К

5 10 5-Ю6

с

Рис. 7. График зависимости расхода водорода через мембрану с покрытием палладия I см3/с от давления, Па, при постоянной температуре, К

— т=даок

.... Т=б90 к

Т=790К

---- Т=390 К

Т=990К

Рис. 8. График зависимости расхода водорода через мембрану I см3/с от внутреннего радиуса титановой основы г3 при различных температурах

Для увеличения диффундирующего водорода через мембрану возможны следующие меры:

1) Увеличение температуры мембранного элемента;

2) Увеличение давления водорода на входе в мембрану;

3) Уменьшение толщины мембраны;

4) Увеличение площади мембранного элемента.

Однако при увеличении температуры уменьшается селективность по водороду при выделении его из газовой смеси, то есть увеличивается диффузия других газов через мембрану (N2, СН4, СО, С02). Увеличение давления и уменьшения толщины основы должно обеспечить прочность мембраны.

Литература

1. Бакаев В. А., Ильичев В.А. Скоморохов Г.И. «Анализ промышленных технологий получения водорода». Физико-технические проблемы энергетики, экологии и энергоресурсосбережения / Труды научнотехнической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. Выпуск 11. - Воронеж: ГОУВПО ВГТУ, 2009. С. 32-40.

2. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопере-дача. М.: Химия, 1982. 695 с.

3. Пат. № 73 - 17989. Японии, 1973.

4. А. с. 486667 СССР. Б.И. № 21, 1977.

5. Водородная коррозия стали. Арчаков Ю.И. М.: Металлургия, 1985, 192 с.

6. Колачев Б.А., Ильин А.А. и др. Гидридные системы: Справочник. М.: Металлургия, 1992.

7. Водород в металлах и сплавах. Гельд П.В., Рябов Р. А. М., «Металлургия» 1974. 272с.

8. Взаимодействие водорода с металлами. Агеев В.Н., Захаров А.П. и др. М.: Наука, 1987-296 с.

Конструкторское бюро химавтоматики (г. Воронеж)

Воронежский государственный технический университет

MATHEMATICAL MODEL DIFFUSION THE FILTER FOR ALLOCATION OF HYDROGEN FROM A MIX OF GASES

V.A.Bakayev, G.I. Skomorochov

The mathematical model cylindrical diffusion the filter for allocation of hydrogen from a mix of gases is resulted. Influence of parameters мембранного газоразделения mixes of gases on productivity of reception of hydrogen for test liquid rocket engines is analyzed

Key words: model, diffusion, the filter, hydrogen