CC BY
262
УДК 681.518.54
ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ДИФФУЗИОННОГО ФИЛЬТРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ ОЧИСТКИ Г.И. Скоморохов, В.А. Бакаев
Приводятся результаты теоретического и экспериментального исследования рабочего процесса в диффузионном фильтре для получения водорода высокой степени очистки
Ключевые слова: моделирование, энергетическая установка, фильтр, диффузия, получение водорода
Введение
Создание энергетических установок на основе диффузионного фильтра для выделения водорода из смеси газов является важной задачей для снижения стоимости производства газообразного водорода высокой степени очистки. Диффузионная фильтрация водородосодержащих газов до спектральной чистоты (99,9999%) обладает рядом преимуществ: простота конструкции; применение дешевых конструкционных материалов; низкая металлоемкость конструкции; невысокая трудоемкость изготовления; высокая селективность по водороду; низкие энергетические затраты по сравнению с другими способами выделения водорода из газовой смеси; возможность применения в других технологических процессах для выделения водорода как побочного продукта, например, углекислородная конверсия метана в синтез газ СО+Н2: СН4+1/2О2^СО+2Н2 .
Основным способом глубокой очистки водорода является фильтрация селективными мембранами из сплавов на основе палладия. Существующие мембранные элементы на основе сплавов Pd, полученные прокаткой, характеризуются высокой стоимостью, весом, габаритами и высокой температурой эксплуатации. Повысить эффективность мембран можно путём оптимизации их параметров за счёт снижения толщины селективного слоя палладия, повышения его водородной проницаемости, а также создания полноразмерных фильтров и высокопроизводительных установок на их основе для получения водорода. Одним из методов получения плёнок с заданной структурой, фазовым составом и морфологией поверхности, является метод магнетронного распыления (МР).
Скоморохов Г еннадий Иванович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 243-76-38
Бакаев Владимир Алексеевич - КБХА, инженер-конструктор, аспирант, тел. (473) 237-44-40
Теоретический анализ
Проблема создания и исследования металлических мембранных фильтров, обладающих высокой селективностью по водороду, с целью оптимизации их параметров и повышения производительности является чрезвычайно актуальной. Целью синтеза нового фильтра является повышение эффективности процесса выделения водорода из водородосодержащей смеси и упрощение конструкции для реализации этого процесса.
В запатентованной конструкции указанная цель достигается тем, что для выделения водорода из водородосодержащей смеси, сначала нагревают мембранный элемент, путём пропускания через него электрического тока, а нагревание газовой смеси осуществляют посредством нагретого мембранного элемента. Благодаря нагреву мембранного элемента, содержащего катализатор, при контакте с ним газовой смеси происходит расщепление молекул водорода ^ и прохождение атомов Н сквозь кристаллическую решетку мембранного элемента с последующим образованием молекул Н2. Все другие составляющие газовой смеси не в состоянии преодолеть мембранный барьер вследствие существенных размером их молекул. Таким образом, повышается чистота выделенного водорода, и эффективность мембранного фильтра в целом.
На повышение скорости диффундирования водорода через мембрану влияют следующие параметры процесса: температура мембранного элемента; давление водорода на входе в мембрану; толщина мембраны; площадь мембранного элемента.
Рассмотрим случай стационарного потока водорода через цилиндрический диффузионный фильтр (ДФ) с композитной мембраной (основа титан, селективный слой палладий) (рис. 1), разработанного в ОАО КБХА [1,2].
Рис. 1. Цилиндрический диффузионный фильтр:
1 фильтр; 2 фильтрующая мембрана; 3 корпус; 4 шина передачи напряжения; 5 изолятор; 6 источник постоянного тока
При создании математической модели рабочих процессов, происходящих в ДФ, принимаем следующие граничные условия:
- температура мембраны и корпуса фильтра постоянны по длине;
- слой покрытия палладия не влияет на электрическое сопротивление мембраны;
- необратимых процессов при взаимодействии водорода с металлом не происходит;
- при разбиении мембраны на бесконечно малые длины, давление, газовой смеси, концентрация водорода на малом участке остаются постоянными;
- газовая смесь абсолютно прозрачная, т.е.
лучеиспускательная способность равно нулю;
- потерями давления по длине аппарата в результате трения пренебрегаем.
Для проведения теоретических исследований использованы уравнения материального и теплового балансов диффузионного фильтра, а также критериальные зависимости Рейнольдса, Шмидта, Шервуда, Прантля и Нуссельта [38].
На рис. 2 представлена диаграмма материального баланса, а на рис. 3 - диаграмма теплового баланса диффузионного фильтра по длине мембранного фильтра.
4
Ш+Н2
<}
Пер мент (Н^)
сз(к)=скі-і>
Рнз(к)=Соп^
Окн2(к)
а(інз(і-і>
рш(і)=РгЛе
Рн2(І)^Сопй
аш(‘) » ■
г’нР Ргс*гжЗ Рн23=СгЛ^
ОкщЗ
02=0г0н22
Рнз^-^гР]
Рн;2=Сопйі
І_Р
Корпус ^ аппарата
Сі=С0-Сн2І
н21_Ргс^нг1 Р| 1=С ОПЇЇ
Окн21
ДІ_Ф
Изоляция
<}
Ш+Н2
Рис. 2. Материальный баланс диффузионного фильтра по длине мембраны
На рис. 2 приняты следующие обозначения: О ГС - расход газовой смеси, кг/с; О Кн -
масса водорода оказывающаяся у поверхности мембраны в результате конвективного массо-переноса, кг/с; О Н 2 - масса водорода которую способна пропустить мембрана, кг/с; Р Гс -давление газовой смеси, Па; Р Н 2 - парциальное давление водорода, Па; гн 2 - объемная концентрация водорода в газовой смеси; А Ф -бесконечно малая длина мембраны, м;
длина
фильтра,
м;
ё ф 1 = 40,05 -10 3 , м - диаметр фильтрующего элемента наружный; ё ф0н = 40 -10
-3
м -
диаметр титановой основы наружный; ё ф 2 = 36 -10 3, м - диаметр титановой основы
->—3
внутренний; ё кв = 50 -10 ~, м - диаметр кор-
пуса внутренний; ё ш = 56 -10 , м - диаметр
корпуса наружный; ё ИН , м - диаметр изоляции наружный.
Изоляция
Корпус / аппарата
Wl (і)=ШИЗф (і>Шп^І)=Штга(І)='№ти(І) Ш2(і)=ТЛГкгс(і) \Я/-(і)=\ЯП(і;^2(і) тгс(0
Тгг(0)
Ю4Ш
Напыление ргі
'Основа ті
Рис. 3. Тепловой баланс диффузионного фильтра по длине мембраны
На рис. 3 приняты следующие обозначения: Т ф - температура фильтра, К; Т ГС - температура газовой смеси, К; Т квН - температура корпуса внутренняя, К; Т ТКН - температура корпуса наружная, К; Т ТИ - температура изоляции, К; Ш ИЗФ - тепловой поток от фильтра излучением, Вт; Ш тквн - тепловой поток от внутренней поверхности корпуса, Вт; Ш ТКН -тепловой поток от наружной поверхности корпуса, Вт; Ш ш - тепловой поток от изоляции в атмосферу, Вт; Ш кгс - мощньсть отводимая
смесью газов в результате теплообмена со стенками мембраны и корпуса.
Ввиду сложности и нелинейности уравнений, описывающих материальный и тепловой баланс выделения водорода из смеси газов, решение матемаматической модели осуществляется численным методом. Для расчёта пара-
метров на 1-ом участке фильтра система включает следующие уравнения.
Расход газовой смеси, кг/с
0 ГС 0 ) = 0 ГС О - 1) - 0 Н 2 0 ) ; (1)
Массовые доли водорода и азота в газовой смеси
Ь 2 (і) =
gN 2 (і ) =
С Н 2 ( )
С гс 0 )
С N 2 .
С ГС (І);
(2)
(3)
Ообъемные доли водорода и азота в газовой смеси
ён 2°)
ГН 2( ) =
'Ы
Н 2
( $Н 2( К gN 2(і ) Г
(4)
Н 2
Ы
+
Н 2
Ы
N 2 0
gN 2(і)/
' N 2
N 2
(5)
V Ы Н 2
зов
Кажущаяся молекулярная масса смеси га-1
Ы ГС (і) =
Л
(6)
V Ы Н 2
Ы
N 2 0
Парциальное давление водорода и азота в газовой смеси, Па
Рн 2° ) = Р ГС 0 ) - гн 2(1); (7)
Р# 2(1) = Ргс @)- ги 2(); (8)
Критерий Рейнольдса на 1-том участке
Яе(і) =
4 •С ГС (і )
(9)
л • (Л ф 1 + Л кв ) • ц гс (і ) Коэффициент диффузии водорода в азоте
О г (і ) = О о
Р п
Т ГС ( — 1)
Тп
(10)
Р Н 2(і 1) + PN 2(і 1)
Критерий Шмидта на і-том участке определяем как
т ГС ( )
& (і ) = ■
(11)
Р ГС (і ) • 0 ГС (і )
Критерий Шервуда на і-том участке. Для чисел Рейнольдса Яе < 2300
0,0668В 1(і )
3,65 + -
Ґ ^’14
т
.(12)
1+0,045В 1(і )2/3 JV т,
Масса водорода, оказывающаяся у поверхности мембраны
О г (І)
С к н 2 (і ) = Ы (і )
(Л КВ — Л Ф 1)
-¥
ФН
Л
г Н 2(і ) • М Н 2(і ) • Т 0 • Р Н 2(і )
ГИ 2(і ) 0 22,4 Т ГС (і ) Р0
(13)
Количество тепла, отданное фильтром с абсолютной температурой Т Ф корпусу с абсолютной температурой Т ^вН определяется как:
Т,
100
КВН
100
.(14)
Приведенная степень черноты фильтр-корпус
еПР 1 = “-------;----^------л . (15)
1 ¥у
— + —— Р КВН
е1
Л '
-1
Тепловой поток через цилиндрический корпус составит
2жХхЫь (Т КВН — Т КН )
її
ТКВН
(і )=
1п
(Л \ Л КН
VЛ кв 0
, (16)
Тепловой поток через изоляцию корпуса составит
2р12А (Т КН - Т ИН )
№ ткн (і ) =
1п
Л
Л ИН
VЛ кн 0
(17)
Тепловой поток через корпус и изоляцию при стационарном режиме составит
2рАЬ (Т КВН - Т ИН )
її
Т (К — И )
1
1п
1
Л
Л КН Л КВ 0
+ — 1п
^2
Л
Л ИН
. (18)
Л
КН 0
Тепловой поток, рассеиваемый в атмосфере, определяется по формуле
її ТИ = аР ИН (Т ИН — Т АТ ), (19)
Мощность, отводимая в результате конвекции газовой смеси
№КГС (і ) = а К (і )РР (ТФ — ТСРГС (і )) ,(20) Критерий Прантля на і-то участке
Рг(і ) =
тГС (і ) •С ГС (і )
1ГС (і )
(21)
Критерий Нуссельта на і-том участке при Ке(і) < 2300
0,0668 • В (і )
Ш (і ) = 3,65 + -
1 + 0,045(В (і ))
2/3 ’
(22)
В (1 ) = Яе(1) - Рг(1) -ёкв—^. (23)
А ф
При стационарном процессе вся энергия, переданная газовой смеси идет на ее нагрев, поэтому
Ш КГС 0) = С ГС 0)(0 ГС 0))(Т ГС 0) - Т ГСН 0 -1))(24) Значение температуры газовой смеси
Т 0 ) 2 - С ГС С) - 0 ГС 0 ) - Т ГС 0 - 1) + аК 0 )РУ • ТФ ,
Т ГС (1 ) =--------------------------------------+
2 - С ГС (‘ ) - 0 ГС (‘) + а К О )РУ , а К 0 ) РУ • Т Ф +а К (‘ )РУ •Т КВН 0, 1 ) -а К (‘ )РУ •Т ГС 0 - 1)
2 - С ГС (1) - 0 ГС (1 ) + аК (1 )РУ
(25)
Количество джоулевой теплоты, выдеяе-мое в мембране, равно
Ш ЭЛ = 1Ф 2Р , (26)
где I ф - сила тока, протекающего по мембране, А;
Р - электрическое сопротивление фильтра, Ом,
Сила тока, подаваемая на мембрану,
1,5
4
4
определяется по формуле
I (Т Ф ) =
і =к
Е її ЭЛ (і ) і =1
. Р (Тф )
Степень извлечения водорода из газовой смеси определяем как
ё Н 2(1 )
(27)
(28)
8 Н 2(0)
Методика
Система уравнений (1)-(28), описывающая тепломассообмен в ДФ, решается методом последовательных приближений, на языке программирования Бе1рЫ 7 по следующему алгоритму:
Вводим Т Ф , и задаемся Т КВН :
1. Находим
№ИЗФ (і) = № 1(і) = еС
ТФ I4 (ТКВН (І)л4
100
100
2. Находим Т гс ( ) .
3. Находим її кгс (і ) = ^ 2(і ) .
4. Находим Т ин (і )
5. Находим її ТИ (і ) = її 1(і ) .
6. Условие выхода из цикла:
если \її ИЗФ (і ) — її ти (і )| ^ 0,1, иначе
Т КВН (і ) = Т КВН (і ) + 0,°^
7. Находим С н 2 (і ) .
8. Находим С к Н 2 (і) .
9. Если С н 2 (і) > С Кн 2 (І), то
СН 2(І) = С кН 2(І).
Компьютерное моделирование рабочего процесса проводилось при следующих начальных данных (рис. 4)
\кГ Рогпіі
Т емпература окружающей среды |293 ' К ску |0,05 м Л2 0,036 М
Начальный расход водорода |о,ооое К |0,22 м ТМ 873 ” К
Расход азота 10,0008 кг/с Л1 |0.040[|5 м Л - 2 973
Начальное давление газовой смеси |зоооооо Па Лиг | С ..1114 м ЇЇ-3 1073 11
- 873 К, *** 973 К, ■■■ 1073К Рис. 5. Изменение критерия Рейнольдса по длине мембраны фильтра при различных температурах мембраны
- 873 К, *** 973 К, ■■■ 1073К Рис. 6. Изменение критерия Нусельта по длине мембраны фильтра при различных температурах мембраны
- 873 К, *** 973 К, ■■■ 1073К Рис. 7. Изменение критерия Шервуда по длине мембраны фильтра при различных температурах
Рис. 4
На рис. 5-11 приведены результаты изменения основных критериальных зависимостей (Яе, №, 8Ь), температуры газовой смеси, парциального давления и расхода водорода, влияющих на производительность ДФ по водороду, от температуры по длине мембраны.
- 873 К, *** 973 К, ■■■ 1073К.
Рис. 8. Изменение температуры газовой смеси по длине мембраны фильтра при различных температурах мембраны
- 873 К, *** 973 К, ■■■ 1073К Рис. 10. Изменение расхода водорода в составе газовой смеси по длине фильтра при различных температурах мембраны
Парциальное давление водорода, Па
Количество водорода, прошедшего через фильтр, г
О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0,22
- 873 К, *** 973 К, ■■■ 1073К.
Рис. 9. Изменение парциального давления по длине мембраны фильтра при различных температурах мембраны
- 873 К, *** 973 К, ■■■ 1073К Рис. 11. Изменение производительности фильтра по длине при различных температурах мембраны
Рис. 12. Диффузионный цилиндрический фильтр в составе энергетической установки для получения водорода
В ОАО КБХА были созданы и испытаны лабораторные образцы диффузионных фильтров двух типов:
1) цилиндрический диффузионный фильтр (ДФ), с композитной мембраной (основа титан, селективный слой палладий) (рис. 12);
2) плоскокамерный диффузионный фильтр с мембранным фильтрующим элементом, созданным на основе вакуумных конденсатов сплавов палладия.
Испытания диффузионных фильтров в составе энергетической установки для получения водорода высокой степени очистки проводи-
лись на стендах испытательного комплекса Конструкторского бюро химавтоматики.
Заключение
Анализ графиков показывает, что производительность мембраны увеличивается с повышением температуры, но ограничена пластической устойчивостью мембраны. Так степень извлечения водорода при температуре мембраны 1073 К и расходе 0Н2=0,0008кг, 0ш=0,0008кг составит 8,4% , а при 873 К -6,1%. Как уже отмечалось производительность мембраны можно повысить увеличивая парциальное давление водорода, уменьшая толщину мембраны, увеличивая площадь мембраны. Данные экспериментальных испытаний лабораторного образца ДФ в составе знергетиче-ской установки для получения водорода высокой степени очистки подтвердили обоснованность математической модели для расчёта и оптимизации параметров фильтра.
Литература
1. Скоморохов Г.И., Бакаев В.А., Безгин Ю.Н. Энергетическая установка для выделения водорода из смеси газов / Насосы. Турбины. Системы. №1/2012. С. 815.
2. Бакаев, В. А. Математическая модель диффузионного фильтра для выделения водорода из смеси газов [Текст] / В. А. Бакаев, Г. И. Скоморохов // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2011. - Т. 7. - № 1. - С. 30-37.
3. Водородная коррозия стали. Арчаков Ю. И. -М.: Металлургия, 1985, 192 с.
4. Взаимодействие водорода с металлами. Агеев В.Н., Захаров А.П. и др. - М.: Наука, 1987-296 с.
5. С.И. Исаев, Б. М. Миронов и др. Основы термодинамики, газовой динамики и теплопередачи. - М.: Машиностроение, 1968, 275с.
6. Варгафтик Н.В. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972, 720с
7. Ведение в водородную энергетику /Э.Э. Шпильрайн, С.П. Малышенко, Г.Г.Кулешов; Под ред. В. А. Легасова. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - 264 с., ил. с. 22
8. Мембранное разделение газов / Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. - М., Химия, 1991. 344 с.
Воронежский государственный технический университет ОАО «Конструкторское бюро химавтоматики» (г. Воронеж)
RESEARCH AND OPTIMIZATION OF PARAMETERS OF DIFFUSION THE FILTER FOR RECEPTION OF HYDROGEN OF A HIGH DEGREE OF CLEARING G.I. Skomorokhov, V.A. Bakayev
Results theoretical and an experimental research of working process in diffusion the filter for reception of hydrogen of a high degree of clearing are resulted
Key words: modelling, power installation, the filter, diffusion, reception of hydrogen
