Масс-спектры 5,5-дизамещенных 1,3-диоксанов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547-31/-39

Э. Х. Гиниятуллина (асп.)1, Д. И. Кутуков (асп.)2, А. Г. Биктимирова (студ.)2, Ю. В. Рахимова (студ.)2, С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф.)2, Е. А. Парамонов3

Масс-спектры 5,5-дизамещенных 1,3-диоксанов

1 Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра специальная химическая технология 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2524922, e-mail: [email protected] 2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854, e-mail: [email protected] 3 ГУ Управление государственного аналитического контроля Министерства природопользования и экологии Республики Башкортостан, 450104, г. Уфа, Российская, 21; тел. (347) 2846259, e-mail: [email protected]

E. H. Giniyatullina1, D. I. Kutukov2, A. G. Biktimirova2, U. V. Rachimova2, S. S. Zlotskу2, E. A. Paramonov3

The mass spectra of 5,5-substituted 1,3-dioxanes

1 Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevskogo Str, 450077, Ufa, Russia; ph. (347) 2524922, e-mail: [email protected] 2Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: [email protected] 3Official body Management of the state analytical control of the Ministry of wildlifemanagement and Republic Bashkortostan ecology 21, Rossiiskaya Str., 450104, Ufa, Russia; ph. (347) 2846259, e-mail: [email protected]

Изучение полученных методом диссоциативной ионизации масс-спектров производных циклических ацеталей 1,1,1-триоксиметилпропана (этриола) — 5-этил-5-оксиметил-1,3-диоксана и его простых эфиров показало, что основным направлением распада молекулярного иона станет является образование оксоциклобутилового фрагмента. В тоже время молекулярные ионы непредельных эфиров 5-замещенных-1,3-диок-санов теряют алкенильный заместитель. Эфи-ры, содержащие гел-дихлорциклопропановую группу, дают осколочный ион, имеющий цик-лопропановый скелет.

Ключевые слова: 1,3-диоксаны; хроматомасс-спектрометрия.

Производные циклических ацеталей 1,1,1-триоксиметилпропана (этриола) — 5-этил-5-оксиметил-1,3-диоксан 1 и его простые эфиры 5-этил- 5-бутоксиметил-1,3-диоксан, 5-этил-5-аллилоксиметил-1,3-диоксан, 5-этил-5-(2-метил-2-пропенил-1)оксиметил)-1,3-диок-сан 2а-в, 5-этил-5-{[(2,2-дихлорциклопропил)-метокси]метил}-2-изопропил-1,3-диоксан, 5-этил-5-{[(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)метокси]-метил}-1,3-диоксан 3а, б находят применение в тонком органическом синтезе1. В этой связи представляет интерес систематизация и обсуж-

Дата поступления 28.12.10

Study of mass spectra of cyclic acetal derivatives of 1,1,1-trioxymethylpropane (ethriol) - 5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane and their ethers, obtained by dissociative ionization method, showed that the main direction of the collapse of the molecular ion becomes of oxocyclobutyl fragment. At the same time, molecular ions of unsaturated ethers of 5-substituted-1,3-dioxanes lose alkenyl substituent. Ethers containing gem.-dichlorocyclopropane group give fragmentation ion having cyclopropane structure.

Key words: 1,3-dioxane; mass spectrometry.

дение диссоциативной ионизации этих соединений, поскольку на этой основе могут быть разработаны способы их идентификации.

В масс-спектре спирта 1 основным направлением распада молекулярного иона является образование оксоциклобутилового фрагмента и его последующая фрагментация (схема 1).

В эфирах 2а-в это направление также доминирует, однако молекулярные ионы непредельных эфиров 2б, в способны терять алкиль-ный и алкенильный заместитель, сохраняя циклоацетальный фрагмент в промежуточных осколочных ионах (схема 2).

Н3С—Ч ОН2

О^___^О

М* 146

ОО

тк 145 (35)

Н2С=О _ < -ОН

О+

тк 115 (11)

О

тк 99 (30)

Н3СЛ/

Н2С=О , Н2С^

тк 69 (100)

Схема 1.

ЛЛ,

ЛАЙ1 •

лл,

Н3С—\ ,-О СН3 Н3С—ч /-О СН3 Н3С—ч /-О СН3

О^___^О

М* 202

ОО т/г 201 (0,5)

Л/У*

Н3С—\ ^С-ОН

т/г 172 (1) -СН2О

Н3С ОН

т/г 142 (3)

т/г 115 (2)

Н3С СН ОН

.СИ,

а

т/г 113 (11)

|-СН2=СН-СН=а

о^/Чн*'4--"'

т/г 113 (11)

сА/4^ т/г 98 (34)

Т

т/г 69 (40)

б

т/г 187

Н2С^СН2 т/г 41

О

тй 156 (1)

НоО^^ СНо О

т/г 99 (26)

Н2С^=-ОН2

-Л"

Н2^СН= СН3 т/1 55 (100)

М* 200

|-Н'

т/1 199 (0.5) |н2С=О

о

дгП*

Ч0Н3 ^с' .ОН ^^^

т/1 145 (30)

СН2 ИзC^/=°И

5 О

О

115 (6)

Схема 2.

+

ОО

НС

СН

ОО

т/2 145

-ОНО

НС

О

НС

СН

-СН О

СН

2 '5

т/Е 85 (27)

^О

НоСзО

Н3С

т/Е 69 (100)

169

в

^ НэС-ч ,—i

г

а

M+ 283

Н3С ч ,-0

3 rts

0^0

00 m/z 282

Н3С—к 0

ЛёН

с: •с:

СН3

0+

m/z 250

Н3С—ч СН3

0

m/z 99 (100)

^0=0

Н3С.

Н2С=—СН2 m/z 69 (100)

СН3

m/z 138 (4)

M+ 310/312/314

m/z 123/125/127

С1 С1 m/z 109/111/113

|НС1 "7

С1

m/z 75/77/79

m/z 238/240/242

С1

Н3С—ч СН2

0

m/z 99

Н,С^=-СН.

J.. НС\7

m/z 41/43/45 t 42/42/3 c 34/32/2

|СН3

m/z 57 t 49

c 36

Схема 3.

б

Н3С

0

НС

0

с:

с:

с:

с:

00

00

Н^С^^СН,

Н2<С=0

t 100/69/12 c 64/41/9

t 78 c 48

Н,С=0

Н3С

t5/2/5 c 4/2/4

НС

Н3С

В молекулярных ионах 1,3-диоксанов 3а, б, содержащих гел-дихлорциклопропановый фрагмент, разрушаются гетероциклы и осколочные ионы содержат циклопропановый скелет (схема 3).

Ряд осколочных ионов содержат также оксоциклопропановые группы, что, очевидно, является характерным для масс-спектров 5-за-мещенных-1,3-диоксанов.

Экспериментальная часть

Спирт 1 и его простые эфиры 2а-в, 3а, б синтезированы по известным методикам, приведенным в работах 2-3.

Исследования проводили на приборе «SHIMADZU GCMS-QP2010 Plus» при ионизирующем напряжении 70 эВ (температура ионного источника 200 оС) методом ионизации электронным ударом. Разделение образца проводили на колонке РТЕ-5 (Supelco, США)

длиной 30 м, с внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной жидкой фазы 0.25 мкм при потоке через колонку 1.0 мл/мин, газ-носитель — гелий, температура инжектора 250 оС. Программирование температуры термостата колонки осуществлялось от 40 до 290 оС со скоростью 12 град/мин.

Литература

1. Опарина Л. А, Высоцкая О. В., Степанов А. В., Гусарова Н. К, Чернышев К. А., Кривдин Л. Б., Трофимов Б.А. // ЖОрХ.- 2010.- Т.46.-№9.- С.1380

2. Опарина Л. А., Высоцкая О. В., Паршина Л. Н., Хилько М. Я., Гусарова Н. К. // ЖОрХ.-2008.- Т.44.- №10.- С.1458.

3. Гиниятуллина Э. Х., Злотский С. С. // Вестник Башкирского университета.- 2010.- Т.15. №3.- С.578.

4. Чанышева А. Т. Получение и реакции в условиях межфазного катализа бромсодержащих 1,3-диоксоланов: Дис. канд. хим. наук: 02.00.03.-Уфа.- 1993.- с.115.