Масс-спектры некоторых производных 1,3-дихлопропенов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.32.322

А. Р. Шириазданова (инж.)1, Е. А. Парамонов (гл.спец.)2 , Г. Ф. Шайдуллина (асп.)2, В. И. Сафарова (д.х.н., проф.)2, С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф.)1

Масс-спектры некоторых производных 1,3-дихлопропенов

1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854, e-mail: [email protected] 2Управление государственного аналитического контроля Министерства природопользования и экологии Республики Башкортостан 450055, г. Уфа, ул. Российская, 21; тел. (347) 2846259, e-mail: [email protected]

A. R. Shiriazdanova1, E. A. Paramonov2,G. F. Shaidullina2, V. I. Safarova2, S. S. Zlotsky1

Mass-spectra of some 1,3-dichlorpropenes derivatives

1 Ufa State Petroleum Technological University I, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2420854, e-mail: [email protected] 2Management of the State Analytical Control of the Ministry of wildlife and ecology of Republic Bashkortostan 2I, Rossiiskaya Str., 450055, Ufa, Russia; ph. (347) 2846259, e-mail: [email protected]

На основе 1,3-дихлопропенов получены бутил- и фенилхлораллиловые эфиры, проведена реакция их дихлоркарбенирования. Структуры полученных соединений идентифицированы методом хро-мато-масс-спектрометрии. Основное направление распада стереоизомерных бутил-хлораллиловых эфиров определяется выбросом хлорпропеноксиг-руппы, для хлоралкенилфенировых эфиров характерна потеря феноксигруппы. Фрагментация цис-, транс-изомерных эфиров, содержащих хлорпропенильный фрагмент, и цис, трас-2-заме-щенных 1,1,3-трихлорциклопропанов мало зависит от конфигурации исходных соединений и определяется строением алкоксиметильных групп.

Ключевые слова: гем. -дихлорциклопропан; дихлоркарбенирование; 1,3-дихлорпропен.

1,3-dichlorpropenes-based butyl- and phenylchlorallyl ethers are obtained, the reaction of dichlorcarbenation of these ethers is carried out. The structures of the obtained compounds are identified with the method of chromatography-mass spectrometry.

Key words: heme-dichlorcyclopropane; dichlorcarbenation; 1,3-dichlorpropenes; chromatography-mass spectrometry.

При промышленном получении хлористого аллила образуется 1,3-дихлорпропен (до 10%) в виде смеси цис- и транс- изомеров 1. Выделение индивидуальных соединений чистотой более 98% легко достигается четкой ректификацией их смеси.

Представляется целесообразным использовать эти реагенты в качестве сырья для синтеза индивидуальных стереоизомерных молекул, обладающих биологической активностью. Так, в работе 2 описано получение на их основе бутил-, фенилхлораллиловых эфиров (1ц,т и 2ц,т) и 2-хлорметил-1,1,3-трихлорциклоп-ропанов (3ц,т), а также замещенных 1,1,3-трихлорциклопропанов (4ц,т и 5ц,т). Полученные соединения, представляющие собой инди-

Дата поступления 12.05.10

видуальные стереоизомеры, являются интересными объектами для масс-спектрометрических исследований.

При хроматографическом вводе (температура ионного источника 200 оС) соединений 1ц, т — 5ц, т на их хроматограммах регистрировались пики цис- и транс- изомеров.

В масс-спектре бутилхлораллиловых эфи-ров 1ц,т молекулярный ион отсутствует (табл. 1). Его распад протекает по трем конкурентным направлениям практически аналогично для цис- и транс-изомеров (схема 1).

Имеют место процессы потери атома хлора или бутоксигруппы, что приводит к соответствующим катионам ш/г 113 и ш/г 75/77, однако основное направление распада определяется выбросом хлорпропеноксигруппы,

H3

Схема 1

Схема 2

1 ц, т

rci - e h ->■ 3

■ СГ

m/z 113

'СИ

Cl

М 149 (0) - C3H4Cl

чСи2

m/z 57

■ OC4H9

+ .r Cl - HCl +

m/z 75/77 m/

г*""*

Cl

oh |'

- C3H3Cl

2 ц, т

-C7 \

М 168/170 OC6H5

J m/z 94

: CH+

o= ch

- C2H2 < - -

m/z 75/77

Cl

- HCl + . CH -► HC^^

m/z 39

m/z 105

m/z 133

Таблица 1

Значение m/z и относительная интенсивность характеристических фрагментов (в %) в масс-спектрах соединений 1т,ц; 2т,ц

H

3

H

3

e

"SN4_ Соединения Ионы H 2 4 5 1 7 Cl Cl 2 4 5 | 7 "/v-O-is H H H Cl J4 O-' H C* H H ж O-' Cl

1 m 1 ц 2 m W 2 ц

M + 149 (0) 149 (0) 168/170 (18/6) 168/170 (10/3)

+ CH2—CH^=CHCl 75/77 (62/21) 75/77 (55/18) 75/77 (100/33) 75/77 (100/33)

+CH2—Cl - - - -

+ H2C^>CH 39(38) 39 (40) 39 (4) 39 (4)

Z^O^ 113 (60) 113 (75) - -

+ ^^ CH2 57 (100) 57 (100) - -

/=CH +

O-'

о 133 (46) 133 (20)

+ O=CH2 / 2

О - - 105 (9) 105 (10)

HO ' 6 - - 94 (10) 94 (10)

в результате чего образуется катион с m/z 57, имеющий максимальную интенсивность в спектрах как цис- (1ц), так и транс- (1т) изомеров.

В масс-спектрах хлоралкенилфениловых эфиров 2ц, т присутствуют молекулярные ионы ([M+'168/170]), хотя их интенсивность невелика (10 и 18 % соответственно) (схема 2).

Распад этих ионов происходит также по трем направлениям, при этом основным маршрутом является потеря феноксигруппы с обра-

зованием катиона m/z 75/77, который имеет максимальную интенсивность (табл. 1).

Сложнее протекает диссоциативная ионизация замещенных 1,1,3-трихлорциклопропанов (3ц, т и 4ц, т). Молекулярные ионы хлорме-тил 3ц,т и бутоксиметил производных 4ц,т неустойчивы (табл. 2) и распадаются с отщеплением экзоциклических фрагментов (хлор или бу-токсигруппа) или трихлорцикло-пропанового ядра (в случае бутиловых эфиров 4ц и 4т) (схема 3).

Таблица 2

Значения m/z и относительная интенсивность характеристических фрагментов (в %)

в масс-спектрах соединений 3ц, т и 4ц, т

""""--„соединения Ионы ^ч. ClvCl V-VCl cich/ \ °VCl H/-VH ClCH2 4Cl 1 2 4 5 6 " 7 3 " c/cl cccc .f 3 - _ о

\ 3m 3ц 4m 4ц

М + 194 (0) 194 (0) 213(0) 213(0)

Cl п. У 157/159/161/163 157/159/161/163 157/159/161/163 157/159/161/163

(79/75/25/5) (79/75/25/5) (2/2/0.6/0.2) (5/5/1.5./0.3)

X 143/145/147/149 (100/95/29/5) 143/145/147/149 (94/88/28/4) - -

/ \ Cl Cl

>Cl 121/123/125 121/123/125 121/123/125 121/123/125

H2C+^ (81/49/8) (100/60/10) (5/3/0.5) (9/6/1)

,ATa 85/87 85/87 85/87 85/87

(84/28) (97/32) (10/3) (10/3)

+ ^^ ^^ ^CH2 - - 86 (28) 86 (28)

C4H9 - - 57 (100) 57 (100)

C1 Cl

Cl

тгу

Cl

R = Cl (3 ц, т) R = OBu (4 ц, т)

Cl Cl

Cl

Cl

m/z 143/145/147/149

:'C+ m/z 109/1

m/z 8

- OCH2 h3<

fCH2

CH2

Схема 3

m/z 86

m/z 57

R

+

C

R

CVC1 "i1

C1 C1

Л.С

5 ц, т

М + 250 (5)

C1 C1

-JLc

m/z 215/217/219 5 ц (10/7/1) % 5т (40/27/4) %

- HCl

m/z 94 5 ц 100 % 5т 100 %

- OH

C1

'CH+

m/z 77 5ц 34 % 5т 43 %

СН2

m/z 105 5ц 28% 5т 25%

- OPh

C1

- CH3

C1

C1

H2C

П'

C1

m/z 157/159/161/163 5 ц (4/4/1/0.3) % 5т (7/7/2/0.6) %

m/z

5 ц 5т

143/145/147/149 (5/5/2/0.6) % (5/5/2/0.6) %

C1

- HC1 C1

H2C+

m/z 121/123/125 5 ц (38/25/6) % 5т (62/40/7) %

C1

- HC1

m/z 179/181 5 ц (4/1) % 5т (24/8) %

Схема 4

Пространственное строение карбоциклов 3 ц, т и 4ц, т на характер фрагментации существенного влияния не оказывает.

При распаде молекулярных ионов стереоизо-мерных феноксиметилциклопропанов (5ц,т) имеет место потеря эндоциклического хлора, что более характерно в случае транс-изомера 5т. Основным маршрутом диссоциации молекулярного иона является потеря метилентри-хлорциклопропа с образованием ион-радикала фенола (m/z 94, интенсивность 100%). Отщепление трихлорциклопропильного радикала приводит к катиону с m/z 105 — производному метилфенилового эфира (схема 4).

Таким образом, фрагментация цис-, транс-изомерных эфиров, содержащих хлор-пропенильный фрагмент, и цис-, транс-2-за-мещенных 1,1,3-трихлорциклопропанов мало зависит от конфигурации исходных соединений и определяется строением алкоксиметиль-ных групп.

H2C'

m/z 85/87

5 ц (11/3) %

5т (21/7) %

Экспериментальная часть

Масс-спектры записывали на приборе «SHIMADZU GCMS-QP2010 Plus» при ионизирующем напряжении 70 эВ (температура ионного источника 200 оС. Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом.

Разделение образца проводили на колонке PTE-5 (Supelco, США) длиной 30 м, с внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной жидкой фазы 0.25 мкм при потоке через колонку 1.0 мл/мин, газ-носитель — гелий. Температура инжектора 250 оС. Программирование температуры термостата колонки осуществлялось от 40 до 290 оС со скоростью 12 град • мин-1.

Соединения 2ц,т-5ц,т были получены

2 ^ по описанным ранее методикам 2.

Литература

1. Левашова В. И. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001.- №8.- С.33.

2. Шириазданова А. Р., Казакова А. Н., Злот-ский С. С. // Баш. хим. ж.- 2009.- Т. 16, №2.- С. 142.

+

C