CC BY
9
УДК544.654.2, 538.955, 537.622
Д. И. Дьяченко, В. Т. Фомичев, В. И. Морозов
МАГНИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СВЕРХТОНКИХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ НИКЕЛЕВЫХ
ПОКРЫТИЙ, ОСАЖДЕННЫХ ИЗ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ НА ОСНОВЕ ХОЛИН ХЛОРИДА
Ключевые слова: ионные жидкости, сверхтонкие пленки никеля, рентгеноструктурный анализ, электронный парамагнитный
резонанс, параметр затухания.
Аннотация. В работе исследован ряд магнитных параметров пленок никеля различной толщины, полученных электрохимическим способом из ионных жидкостей на основе холин хлорида. Изучены процессы магнитной релаксации, а также влияние различных вкладов в ширину линии магнитного резонанса сверхтонких никелевых пленок. Определены параметры затухания в исследуемых магнитных системах.
Keywords: ionic liquids, ultrathin nickel film, X-ray diffraction, electron paramagnetic resonance, the damping parameter.
Abstract. This paper presents the results of research a series of magnetic parameters of various thicknesses of nickel films prepared by electrochemical method of ionic liquids based on choline chloride. The processes of magnetic relaxation and the impact of various contributions to the width of the magnetic resonance line of ultrathin films of nickel are studied. Damping parameters are determined in investigated magnetic systems.
Введение
За последние годы необходимость в новых функциональных материалах, обладающих
специальными свойствами, способствовала становлению и развитию электрохимии ионных жидкостей. Благодаря химической стабильности в широком диапазоне температур, значительной области идеальной поляризуемости, а также высокой способности растворять большинство солей ионные жидкости находят применение в качестве экологически безопасных растворителей для электрохимического формирования сверхтонких металлических покрытий.
Эвтектические смеси на основе холин хлорида обладают рядом характеристик, которые позволяют использовать их в качестве дешевых электролитов для осаждения сверхтонких пленок заданного состава и свойств при комнатной температуре. Среди подобных структур особый интерес вызывают магнитные сверхтонкие пленки никеля, проявляющие особые магнитные и каталитические свойства, что позволяет использовать их в твердотельной микро- и наноэлектронике для создания устройств хранения информации, в качестве высокоэффективных катализаторов роста нанотубулярных структур. Области применения таких пленок накладывают определенные условия на их свойства, которые зависят от большого числа факторов роста. Изменяя температуру, ток, потенциал, концентрацию, материал, состояние поверхности подложки и др. параметры можно контролируемо управлять характеристиками полученных покрытий. Наиболее важной особенностью гальванического способа получения подобных структур является высокая повторяемость их свойств. В результате актуальным предметом исследования является установление влияния вышеописанных факторов на морфологию и магнитные свойства гальванических сверхтонких пленок никеля, полученных из ионных жидкостей.
Материалы, методы исследования и оборудование
Сверхтонкие никелевые пленки сформированы электрохимическим способом в
потенциостатическом режиме из электролитов на основе холин хлорида (ChCl). Растворы представляли собой низкотемпературные ионные жидкости холин хлорида и мочевины (urea), глицерина (Gl), этиленгликоля (EG) в молярном соотношении 1:2 соответственно, которые вакуумировали в процессе приготовления при температуре 80±1°С. Исследуемые в настоящей работе пленки получены из электролитов, содержащих 0,05 М хлорида никеля. Условия осаждения выбирались на основе данных статьи [1] с целью изучения характеристик покрытий различной структуры от качественных мелкокристаллических до грубодисперсных порошковых. Процесс роста пленок никеля проводился в аргоновой атмосфере, электролиты хранились под вакуумом для устранения влияния влаги из воздуха. В качестве подложек использовались медные пластинки с общей площадью покрытия 2 см2, поверхность которых перед нанесением покрытий с двух сторон подвергалась химической полировке, промывалась дистиллированной водой и высушивалась.
Толщина полученных пленок рассчитывалась на основе значений количества электричества, затрачиваемого на процесс осаждения, а также подтверждалась прецизионными гравиметрическими измерениями.
Качество и морфология покрытий оценивались с помощью сканирующей растровой электронной микроскопии на установке HitachiTM-1000.
Рентгеноструктурный анализ проводился на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 ADVANCE с использованием CuKa излучения в геометрии Брэгга-Брентано (0-20).
Средства компьютерной обработки результатов измерений позволили проводить точное сопоставление полученных рентгенограмм с ICDD
PDF, а также определить значения углов дифракции с точностью 0,01°. Размер кристаллитов оценивался по формуле Шеррера с учетом коэффициента для частиц кубической формы.
Измерения спектров электронного магнитного резонанса проводились на ЭПР-спектрометре Bruker ELEXSYS E500 X-диапазона с резонансной частотой пустого резонатора 9,85 ГГц при соотношении сигнал/шум 3000:1, частота модуляции магнитного поля 100 кГц. Измерения проводились при температуре 295±1 К, диапазон развертки магнитного поля от 1 до 7000 Э в параллельной и перпендикулярной геометриях. Детектируемый сигнал представлял собой производную поглощаемой микроволновой мощности по магнитному полю. При построении спектров ЭПР интенсивность I нормировалась на абсолютную максимальную величину.
Средства компьютерной обработки результатов измерений позволили определить численные значения резонансного поля с точностью 2%, эффективного фактора спектроскопического расщепления (g-фактора) не ниже 0.01.
Спектры ЭПР были проанализированы с использованием лоренцевой функции
распределения. Ширина ЛНРР резонансных линий определялась по методу «peak-to-peak». Величины резонансных полей Hres получены из анализа интегральных кривых спектров ЭПР. Значения эффективной намагниченности насыщения найдены из формулы Киттеля для тонких пленок [2]. Значения параметра диссипации (а) и постоянной Гильберта (G) были определены по методикам, описанным в работах [3,4].
Результаты и обсуждение
По результатам рентгеновского анализа (рис. 1) полученные пленки были однофазными и имели гранецентрированную кубическую структуру никеля с пространственной группой Fm3m и периодом решетки а = 3,608А.
Lin (Counts)
1600 1300 1000 700 400 100
1
40
50
60
70
80
90
20 (Deg.)
Рис. 1 - Рентгенограммы медной подложки (1) и никелевой пленки (2) толщиной 120 нм, полученной из ионной жидкости ChCl-Gl при потенциале 0,6 В отн. E0(Ag/Ag+), температура осаждения 323 К
Сравнение интенсивностей дифракционных линий для никеля с карточкой из базы данных ICDD PDF позволяет сделать вывод о наличии в
исследуемых пленках кристаллитов с различными кристаллографическими ориентациями без преобладания выделенного направления.
Анализ состояния пленок показал, что тонким качественным покрытиям свойственно
поликристаллическое состояние со средним размером кристаллитов 12^15 нм. Для порошковых покрытий наблюдается значительный разброс в размерах кристаллитов.
Спектры ЭПР для различных электрохимических покрытий никеля показаны на рисунках 2 и 3.
0,60,40,20,0' -0,2 -0,4-0,6-
I, отн.ед.
/ 2 \
H, Э
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Рис. 2 - Спектры ЭПР, полученные при перпендикулярной ориентации поля
относительно плоскости никелевых пленок, для различных типов покрытий: 1 - пленка большой толщины (2 мкм), 2 - порошковое покрытие (300 нм), 3 - сверхтонкая качественная пленка (50 нм)
Анализ вида спектров ЭПР показывает схожее поведение объемного никеля и порошкового покрытия толщиной 300 нм. При перпендикулярной ориентации плоскости образцов в магнитном поле наблюдается уменьшение амплитуды сигнала ЭПР, ширина линии и величина резонансного поля при этом совпадают. Сигнал ЭПР, соответствующий сверхтонкой качественной пленке, отличается снижением амплитуды и ширины пика. Особенностью поведения покрытий в параллельной ориентации в магнитном поле является увеличение значения резонансного поля.
1.0-11, отн.ед.
0.5'
0.0-
-0.5-
-1.0-
H, Э
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Рис. 3 - Спектры ЭПР для различных типов никелевых пленок, полученные при намагничивании образцов параллельно плоскости пленок: 1 - пленка большой толщины (2 мкм), 2 - порошковое покрытие (300 нм), 3 -сверхтонкая качественная пленка (50 нм)
1
В таблице 1 приведены параметры ЭПР для параллельной и перпендикулярной ориентаций в магнитном поле образцов качественных никелевых покрытий различной толщины, полученных из ионных жидкостей СИСЮ1, где Иге8 - резонансное значение поля, ДИРР - ширина резонансных линий, g - значение g-фактора, d - средняя толщина покрытий.
Таблица 1 - Параметры спектров ЭПР сверхтонких пленок никеля различной толщины, осажденных из электролитов на основе ионной жидкости СИСЮ!
d, нм Иге$> Э ДИР р, Э g
9ы= 90° 9ы= 0° 9ы= 90° 9ы= 0° 9ы= 90° 9и= 0°
50 3190 3050 776 1040 2,17 2,27
120 3015 2950 1692 1499 2,29 2,34
300 3170 2710 1835 1393 2,18 2,55
При параллельной ориентации образцов в магнитном поле с увеличением толщины пленок наблюдается снижение значения резонансного поля, что связано с увеличением эффективной намагниченности образцов (табл. 2).
При перпендикулярной ориентации поля относительно плоскости пленок, значение резонансного поля снижается при уменьшении толщины пленки с 300 до 120 нм, а затем снова увеличивается при d = 50 нм. Такое поведение вероятнее всего объясняется снижением энергии анизотропии для пленок толщиной 120 нм, на что указывает минимальное различие между резонансными полями параллельной и перпендикулярной ориентаций пленок при данной толщине. Стоит отметить, что значения ширины сигнала ЭПР и величины резонансного поля для пленок толщиной 50 нм превышают значения, приведенные в литературе. По данным авторов [5] подобное поведение связано с сильным диполь-дипольным взаимодействием в пленке с большим числом дефектов структуры. Некоторая асимметричность сигнала ЭПР для параллельной ориентации поля указывает на значительную структурную неоднородность пленок толщиной 50 нм (рис. 3).
Увеличение значений ДИРР при параллельной ориентации плоскости пленок может быть вызвано неоднородностью распределения внутренних локальных эффективных полей по объему пленки в результате большого разброса формы и размеров зерен. При этом увеличение ширины пиков с ростом толщины пленки, как известно [6,8], связано с ростом размера зерна и проявления механизма двухмагнонного рассеяния. К дополнительному вкладу в уширение линий ЭПР можно отнести влияние скин-слоя, что может приводить к существенной неоднородности поля. Минимальное значение АИРР достигается в области d = 50 нм.
Параметр затухания Гильберта (в) является важным для описания динамики спиновых взаимодействий с точки зрения скорости спиновой
релаксации, что главным образом определяет функциональные свойства наноструктур. Основными факторами, вызывающими подобные затухания являются спин-орбитальное
взаимодействие, рассеяние спиновых волн, дефекты структуры и др. Ширина линии, обусловленная именно гильбертовым затуханием, наблюдается для пленок толщиной 120 нм, о чем свидетельствует сравнение ширины линии, измеренной при различных ориентациях образцов в магнитном поле. Для пленок меньшей толщины выполняется соотношение ДИрр(0и=0°)>ДИрр(0и=90°), что по мнению авторов [7] приводит к уширению сигнала ЭПР для параллельной ориентации за счет возникновения возбужденных состояний внутри магнитной подсистемы (механизм Блоха -Бломбергена). Результаты расчетов показывают, что в пленках большей толщины параметр затухания выше.
В таблице 2 приведены значения эффективной намагниченности насыщения (М^), параметра диссипации (а) и постоянной Гильберта (в) для различных ориентаций в магнитном поле никелевых пленок, полученных из электролитов на основе ионных жидкостей СИС1-в1.
Таблица 2 - Значения параметров МеИ, а и О в зависимости от толщины сверхтонких пленок никеля, полученных из электролитов на основе СИСЮ!
нм 4пМей, Э а 0-10"8, 1/с
9И= 90° 9И= 0° 9И= 90° 9И= 0° 9И= 90° 9и= 0°
50 3750 3930 0,019 0,026 2,04 2,86
120 3970 4060 0,042 0,038 4,70 4,26
300 3780 4420 0,046 0,035 4,85 4,31
Стоит отметить, что полученные значения постоянной затухания сопоставимы с литературными данными для никелевых пленок [3].
В промежутке толщин от 50 до 120 нм наблюдается резкий скачек параметра диссипации, а дальнейшие его изменения незначительны. Такое поведение, вероятно, связано с влиянием объемных эффектов.
Полученные значения эффективной
намагниченности насыщения ниже
соответствующих данных других авторов для сверхтонких никелевых пленок [9], полученных другими способами. Вероятно, такое поведение связано со значительной структурной неоднородностью полученных пленок и необходимостью учета влияния структурной анизотропии. Общий характер поведения эффективной намагниченности насыщения, наблюдаемый для сверхтонких пленок никеля, по мнению авторов [6], указывает на уменьшение спинового обменного взаимодействия, вследствие снижения координационного числа атомов вблизи границ зерен.
Заключение
В результате проведенных исследований было установлено, что сверхтонкие гальванические никелевые пленки, полученные из электролитов на основе холин хлорида, формируются без преимущественной кристаллографической
ориентации. Увеличение толщины пленки приводит не только к росту кристалличности и усилению текстурированности пленок, но и к увеличению намагниченности.
Анализ спектров ЭПР позволил сделать вывод о наличии структурных неоднородностей
исследуемых никелевых пленок. Данное обстоятельство требует учета влияния структурной анизотропии сверхтонких покрытий никеля. Определение значений параметров затухания в зависимости от толщины полученных никелевых пленок и анализ полученных данных позволил установить границу проявления размерных эффектов, которая пролегает в области 100 нм для исследуемых структур. Получены значения ряда магнитных параметров сверхтонких гальванических никелевых покрытий, полученных из ионных жидкостей на основе холин хлорида, анализ которых позволяет сделать вывод о возможности
применения подобных структур в твердотельной микро- и наноэлектронике.
Литература
1. Д.И. Дьяченко, В.Т. Фомичев. Научно-технический вестник Поволжья, 1, 18-21 (2016).
2. А.С. Вакула, С.В. Недух, С.И. Тарапов, С.Ю. Полевой, А.А. Харченко. Радиотехника, 175, 78-81 (2013).
3. А.Б. Ринкевич, Д.В. Перов, В.О. Васьковский, В.Н. Лепаловский. Журнал технической физики, 79, 9, 96-106 (2009).
4. Godfred Inkoom. A thesis submitted to the Department of Physics Norwegian University of Science and Technology, Norway, 2011. p.89.
5. Manju Arora, Rayees A. Zargar, S. D. Khan. Hindawi Publishing Corporation International Journal of Spectroscopy, p.7 (2015).
6. Ю.В. Никулин. Дисс. канд. физико-матем. наук, Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН, Саратов, 2014. 231 с.
7. А. Ю. Зюбин, A. В. Асташенок, Г. С. Куприянова. Вестник Балтийского федерального университета им. И. Канта, 4, 43-51 (2013).
8. Ю.М. Яковлев, Монокристаллы ферритов в радиоэлектронике. Москва, Сов. радио, 1975, 360 c.
9. W.H. Zhong, Chang Q. Sun, S. Li. Solid State Commun, 130, P. 603 (2004).
© Д. И. Дьяченко, асп., асс. каф. судебной экспертизы и физического материаловедения, Институт приоритетных технологий, Волгоградский госуд. ун-тет, [email protected]; В. Т. Фомичев, профессор, заведующий кафедрой общей и прикладной химии, Институт транспортных, инженерных систем и техносферной безопасности, Волгоградский госуд. архитектурно-строительный ун-тет; В. И. Морозов, науч. сотр., Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.
© D. I Dyachenko, a graduate student, assistant of the department of forensic and physical materials science, Institute of priority technologies, Volgograd state university, [email protected]; V. T. Fomichev, professor, head of the department of general and applied chemistry, Institute of transport, engineering systems and technosphere safety, Volgograd state university of architecture and civil engineering; V. I Morozov, researcher, A.E. Arbuzov Institute of organic and physical chemistry of Kazan scientific centre Russian academy of sciences.
