CC BY
40
9
G tir в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 6 (111)
4. Gupta P. Creation of tailored features by laser heating of Ndo^Lao.sBGeOs glass / Gupta P., Jain H., Williams D.B.[etc.]; // Opt. Mater., 2006. V. 29. P. 355-359.
УДК 666.265.1:681.7.015.2
*
E.C. Игнатьева, H.B. Голубев, В.M. Машинский , В.H. Сигаев
Центр оптического стекла РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Научный центр волоконной оптики РАН, Москва, Россия
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ В БЛИЖНЕЙ ИК-ОБЛАСТИ Ga203-СОДЕРЖАЩИЕ ГЕРМАНОСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА,
АКТИВИРОВАННЫЕ НИКЕЛЕМ
Nanostructured glasses with the broadband infrared emission centering at 1300 nm with Ml width at half maximum of more than 300 mn were prepared in the system Me20-Ga203-Ge02-Si02 (Me= Li, Na). The spectral-luminescent properties of fabricated glasses are similar to gallium-silicate ones, however the temperature of their synthesis is lowered on ~100°C, that facilitates principally preparation of optical quality glasses.
В системе Me20-Ga203-Ge02-Si02 (Me= Li, Na) получены наноструктурированные стекла, люминесцирующие на длине волны 1300 нм с полушириной, превышающей 300 нм. По спектрально-люминесцентным свойствам полученные галлий-германосиликатные стекла аналогичны галлий-силикатным, однако температура их варки на ~100°С ниже, что существенно облегчает изготовление стекол оптического качества.
Одним из ключевых направлений развития волоконной оптики, лазерной техники, информационных технологий является создание оптических сред для высокоэффективных лазеров ближнего ИК-диапазонов, активированных переходными металлами. В кристаллических матрицах ионы переходных металлов, в частности №2+, обладают широкими полосами люминесценции в области 1100-1700 нм. В стеклах эти полосы существенно слабее или отсутствует из-за сильной безызлучательной релаксации. Подбирая состав стекла, можно попытаться решить эту проблему за счет его нанокри-сталлизации, обеспечивая преимущественное вхождение ионов металла в состав нанокристаллов, симметрия которых обеспечивала бы необходимые спектральные свойства иона-активатора.
Описанный выше эффект реализован в галлий-силикатных стеклах, в которых при определенных условиях могут быть выделены легированные Ni2+ нанокристаллы фаз LiGasO* и ОагОз, обладающие высоким квантовым выходом люминесценции [1, 2]. Однако технология малощелочных высокосиликатных ОагОз-содержащих стекол [1-3] сложна для применений на практике из-за необходимости проведения многочасовых варок при температуре ~1600°С. Варка в платиновых тиглях при столь высокой температуре в условиях реального производства затрудняет получение оптически однородного стекла, приводит к быстрому разрушению тигля и попаданию заметных количеств атомарной платины в стекло, что резко снижает лучевую
9
С lb 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Na 6 (111)
прочность стекла, увеличивает кубическую оптическую нелинейность и нелинейный коэффициент преломления.
26, град. 26, град.
Рис. 1. Рентгенограмма порошков стекла состава 3,4Ка20-3,ЗК20-13,ЗСа203-80,0се02 а) термообработанного (725°С - 2 ч) и штрих-диаграмма Са203 из электронного каталога дифрактограмм (№85-0988), б) обработанного при температуре выше температуры максимума экзоэффекта (770°С - 3 ч 40 мин) и штрих-диаграммы фаз Са2Се05, Са2Се2От, Се02, ^14К2Са2Сс07 (№36-0291, 35-0386, 210902, 78-1483)
В связи с вышесказанным для понижения температуры варки в области ОагОз-содержащих стекол целесообразным выглядит частичное или полное замещение кремнезема на оксид германия.
Термообработанное стекло 20СаСе8 с добавкой 8Ь О Термообработанное стекло 20СаСе8 без добавки 8Ь О Исходное стекло 20СаСе8 без 8Ь О
X =1064 нм
возб
30 40
26, град.
Рис. 2 Рентгенограмма стекла состава 7,5Li 0-2,5Na 0-20Ga О -35SiO -
2 2 2 3 2
35GeO2-0,lNiO, термообработанного по режиму 800°С -1.3 ч
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры люминесценции стекол состава 7,51л 0-2,5Ка 0-20Са О -35810 -
2 2 2 3 2
35Сс02 - 0,ШЮ: исходного и термообработанных (670°С -1.5 ч)
В данной работе предложены новые составы, для которых температура варки понижена до 1480°С за счет введения в состав стекла оксида германия. Так в стекле 3,4Na2O-3,3K2O-13,3Ga2O3-80SiO2-0,lNiO (мол. %) [3], люминесцирующем на длине волны 1270 нм, весь SiCb был замещен на
9
С lb 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Na 6 (111)
GeCb, в результате чего температура варки была снижена до 1480°С при длительности варки 40 мин.
После термообработки этого стекла кристаллы Р-ОагОз выделяются в небольшом количестве вместе с германатными фазами (рис. 1), для подавления кристаллизации которых половину GeCb заместили на SiCb в стекле состава 6,9Li„0-13,9Ga О -39,6SiO „-39,6GeO „-0,1№0.
'2 '23' 2 ' 2 '
Однако данное стекло обладает большой вязкостью, осложняющей его выработку. Для снижения вязкости в состав стекла была введена добавка БЬгОз. Для серии стекол состава 6,9Li20-13,9Ga203-39,6Si02-39,6Ge02-
0.1.iO-xSb2O3, где х=5, 10, 15, 20 % (мол. %), начиная с 5 % Sb203 эффект «просветления» (изменения желтой окраски исходного стекла в синевато-зеленую после термообработки и выделения нанокристаллов) пропадает, что дает основание предполагать отсутствие люминесценции в этих стекол. В итоге были получены стекла состава 7,5Li20-2,5Na20-20Ga203-35Si02-
35GeO2-0,lNiO-xSb2O3 (20GaGeSi), где х=0,5, 5 % (мол. %), при термообработке которых LiGasOg выделяется в качестве единственной фазы (рис. 2), а цвет образцов изменяется на синевато-зеленый. Аналогичные данные для допированных NiO тугоплавких силикатных стекол приведены в работах [4, 5]. Изменение окраски связывают с вхождением красящей примеси в структуру выделяющейся кристаллической нанофазы [1]. Наноструктурирован-ные стекла люминесцировали на длине волны 1300 нм, причем спектры люминесценции имели большую полуширину - более 300 нм, а добавка сурьмы не оказывала заметного влияния на спектр (рис. 3). Таким образом, в системе Li20-Na20-Ga203-Ge02-Si02 получено наноструктурированное стекло, люминесцирующее на длине волны 1300 нм. Вследствие высокой технологичности данное стекло представляет интерес для разработки высокоэффективных волоконных лазеров ближнего ИК-диапазона.
Библиографические ссылки
1. Т. Suzuki. Quantum efficiencies of near-infrared emission from Ni2+-doped glass-ceramics/ T. Suzuki, Y. Arai, Y. Ohishi. // Journal of Luminescence, 2008. 128. P. 603-609
2. T. Suzuki. Optical properties of transparent Li20-Ga203-Si02 glass-ceramics embedding Ni-doped nanocrystals/ T. Suzuki, G.S. Murugan, Y. Ohishi. // Applied Physics Lett, 2005. 86. 131903.
3. B.Wu, Broadband infrared luminescence from transparent glass-ceramics containing Ni2+-doped ft-G^Oi nanocrystals/ B.Wu, S. Zhou, J.Ren [etc.]; // Applied Physics B, 2007. 87. P. 697-699.
4. T. Suzuki. Structural and optical properties of Zn0-Al203-Si02 system glass-ceramics containing Ni2+-doped nanocrystals/ T. Suzuki, K. Horibuchi, Y. Ohishi. // J. Non-Cryst. Solids, 2005. 351. P. 2304-2309.
5. B. Wua Transparent Ni2+-doped silicate glass ceramics for broadband near-infrared emission/B. Wua, N. Jiang, S. Zhou [etc.];// Optical Materials, 2008. 30. P. 1900-1904.
