CC BY
55
УДК 666.1.001.5: 666.266.6.016.2
Е.С. Игнатьева, Н.В. Голубев, В.Н. Сигаев
Международная лаборатория функциональных материалов на основе стекла им. П.Д. Саркисова РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ АКТИВИРОВАННЫХ Ni2+ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ R2O-Ga2O3-SiO2-GeO2 (R2O = Li, Na)
Изучена кристаллизация малощелочных галлиевосиликогерманатных стекол, допирован-ных оксидом никеля. Кривые ДСК исследованных стекол характеризуются двумя эффектами: экзотермическим при ~680-695°C и эндотермическим при ~1010-1040°C, обусловленные выделением y-Ga2O3 и разложением LiGa5O8 соответственно. Оксид никеля способствует кристаллизации стекла при нагреве, существенно влияя на формирование высокотемпературной фазы.
The crystallization processes in Ni2+-doped glasses of low-alkali galliosilicagermanate glasses have been studied. DSC curves of as-quenched bulk samples show two effects: an exothermic one at ~680-695°C and an endothermic one at ~1010-1040°C, which caused by precipitation of y-Ga2O3 and decomposition LiGa5O8 respectively. Nickel oxide increases tendency of the glass to crystallization and has a drastic influence on the formation of high-temperature phase.
Прозрачные стеклокристаллические материалы (ПСКМ) представляют интерес для оптоэлектроники и фотоники. Выделение в стеклообразной матрице металлических, полупроводниковых, сегнетоэлектрических микро- и нанокристаллов позволяет инициировать новые оптические свойства при сохранении возможности получать изделия практически любого размера и формы. Одним из недостатков таких материалов является светорассеяние на межфазной границе, которое можно минимизировать за счет выделения наноразмерных кристаллов и/или уменьшения разности между показателями преломления стеклофазы и кристаллов. Меняя их объёмную долю в стекле, размеры и структуру, удается модифицировать оптические свойства материала, что открывает новые возможности для разработки лазерных и люминесцентных сред.
Особый интерес представляют ПСКМ на основе кристаллов Ga2O3, которые характеризуются способностью люминесцировать в ближней ИК
области при легировании ионами переходных элементов. Это обусловливает возможность применения таких ПСКМ в качестве активной среды волоконных усилителей и перестраиваемых лазеров ближней ИК области.
Люминесценция ПСКМ на основе нанокристаллов ¡в-, у^а2О3 [1, 2]
2+
или LiGa5O8 [3], допированных ионами М , наблюдалась в галлиевоси-ликатной системе с низким содержанием щелочей. Однако варку этих стекол, содержащих до 23 мол.% Ga2O3, проводили при температурах выше 1580°С в течение нескольких часов, что делает нецелесообразным использование платиновой оснастки, необходимой для получения оптически однородных стекол. Недавно показана возможность снижения температуры синтеза исходных стекол путем замены части оксида кремния оксидом германия при сохранении перспективных спектрально-люминесцентных свойств [4-6].
Для более глубокого понимания и управления процессами наност-руктурирования в прозрачных стеклах необходимо изучение их кристаллизации и на более поздних стадиях фазового разделения, когда стекло становится непрозрачным. В данной работе представлены результаты исследования кристаллизации малощелочных галлиевосиликогерманатных стекол, допированных М2+, вплоть до потери ими прозрачности.
В качестве основного объекта исследования выбрано стекло состава 7,5Li2O-2,5Na2O-20Ga2O3-35SiO2-35GeO2 (мол.%), обозначенное далее как Ge35 с указанием через дефис молярного содержания (в %) МО. ДСК кривая стекла Ge35-0,1 характеризуется двумя термическими эффектами: экзотермическим при 685°С и эндотермическим при 1020°С (рис. 1).
На рентгенограмме термообработанного стекла основные брэгговские рефлексы по положению удовлетворительно согласуются с рефлексами фаз LiGa5O8 и у^а2О3, что делает их рентгенографически трудноразличимыми. Однако сравнение отношения между интенсивностями брэгговских отражений при 36,2° и 64,2° на рентгенограммах термообработанных стекол с данными картотеки свидетельствует о преимущественном выделении фазы у-
3+ +
Ga2O3 (рис. 2), в которой, возможно, часть ионов Ga замещена на Li .
Температура, °С
Рис. 1. ДСК кривая монолита стекла состава 0е35-0,1, полученная при скорости нагрева 10°С/мин
2©, град.
Рис. 2. Рентгенограмма порошка стекла состава 0е35-0,1, выдержанного при 685оС в течение 18 ч, и штрих-диаграмма у-0а203 (карточка №00-0200426 из электронного каталога дифрак-тограмм 1СББ РБР2)
Р^Оз
у! »11/ч
10 20 30 40 50 60 70 2©, град.
Рис. 3. Рентгенограмма порошка стекла Се35-0,1, обработанного по режиму: нагрев от комнатной температуры до 1020°С со скоростью 10°С/мин и выдержка при указанной температуре 10 мин. Рентгенограмма в-Са203 представлена в виде штрих-диаграммы (карточка № 00-041-1103 из электронного каталога ди-фрактограмм 1СББ РБЕ2)
10 20 30 40 50 60 70 2©, град.
Рис. 4. Рентгенограмма порошка стекла Се35-0,1, обработанного по режиму: нагрев от комнатной температуры до 980°С со скоростью 10°С/мин. Рентгенограмма LiGa508 представлена в виде штрих-диаграммы (карточка №01-076-0199 из электронного каталога дифрактограмм 1СББ РБЕ2)
Обработка стекла при температуре, соответствующей температуре максимума эндотермического пика, приводит к образованию фазы ¡в-Ga2O3 (рис. 3). Можно предположить, что это происходит за счет полиморфного превращения ранее выделившегося у^а2О3. Однако рентгенограмма стекла, нагретого до температуры начала эндотермического эф-
фекта (~980°С), указывает на выделение фазы LiGa5O8 (рис. 4). С учетом того, что монотропное полиморфное превращение (у^а2О3 ^ в^а2О3) должно сопровождаться экзотермическим эффектом, в изученных стеклах при термообработках в районе эндотермического пика полиморфный переход не происходит, и наблюдаемый эффект обусловлен, очевидно, разложением LiGa5O8.
Введение в состав стекла Ge35 оксида никеля увеличивает склонность стекла к кристаллизации при нагреве, что видно из сравнения температур, соответствующих значению максимума экзотермического пика (рис. 5). С увеличением содержания МО интенсивность эндотермического эффекта снижается, а температура максимума сдвигается в область более высоких температур (рис. 5). Известно, что в присутствии небольшого количества
Li2O происходит стабилизация кристаллической решетки у-Л12О3 [7], струк-
2+
турно сходного у^а2О3 [8]. Вероятно, ионы N также стабилизируют структуру у^а2О3, затрудняя образование LiGa5O8 и обусловливая повышение температуры его разложения.
Полученные ПСКМ люминесцировали в ближней ИК области
2+
спектра за счет вхождения ионов № в нанокристаллы у^а2О3, выделившиеся в объеме стекла, однако, квантовый выход люминесценции при этом не превышал 10% [5]. Наши предварительные данные по двухступенчатой термообработке изученных стекол указывают на возможность выделения в них фазы LiGa5O8 и при этом, следует подчеркнуть, образцы сохраняют прозрачность. Данная фаза заслуживает
2+
особого внимания, поскольку при легировании ионами № обладает
3 Тд=570°С! 2 Тд=570°С 680 °С
^—^039 °С а 685°С
1 Тд=570°С 694 °С 1020 °С 1010 °С
400 600 800 1000 1200 Температура, °С
Рис. 5. ДСК кривые стекол состава Ое35 с различным молярным содержанием N10 (%): 1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 1
близким к 100% квантовым выходом при комнатной температуре [3], что делает разработанные ПСКМ перспективными для разработки активной среды волоконных перестраиваемых лазеров и усилителей ближней ИК области.
Библиографический список
1. Xu S. Nr -doped
new silicate glass-ceramics for superbroadband optical amplification // J. Opt. Soc. Am. B. - 2008. - Vol. 25. - № 9.
2. Zhou S. Size-induced crystal field parameter change and tunable infrared
2+
luminescence in Ni -doped high-gallium nanocrystals embedded glass ceramics // Nanotechnology. - 2008. - 19. - 015702 (6pp).
3. Suzuki T. Quantum efficiencies of near-infrared emission from Ni2+-doped glass-ceramics / T. Suzuki, Y. Arai, Y. Ohishi // Journal of Luminescence. - 2008. - 128. - P. 603-609.
4. Голубев Н.В. Активированные никелем галлийсодержащие стекла, люминесцирующие в ближнем ИК диапазоне спектра // Физика и химия стекла. - 2010. - Том 36. - № 6. - С. 25-32.
5. Sigaev V.N. Nickel-assisted growth and selective doping of spinel-like gallium oxide nanocrystals in germanosilicate glasses for infrared broadband light emission // Nanotechnology. - 2012. - V. 23. - Issue 1. - Article number 015708 (7pp).
6. Sigaev V.N. Native amorphous nanoheterogeneity in gallium germanosi-licates as a tool for driving Ga2O3 nanocrystal formation in glass for optical devices // Nanoscale. - 2013. - 5. - P. 299-306.
7. Лайнер А.И. Производство глинозема. - М.: Металлургиздат, 1961. -620 с.
8. Roy R. Polymorphs of Alumina and Gallia / R. Roy, V.G. Hill, E.F. Os-born // Industrial and engineering chemistry. 1953. V. 45. P. 819-82.
