CC BY
44
химия
Вестн. Ом. ун-та. 2010. №4. С. 95-100.
УДК 546.65
О.В. Андреев, А.В. Русейкина
Тюменский государственный университет
ЛИКВИДУС СИСТЕМЫ Си2в - N<1283 - Еив*
На основе фазовых диаграмм систем, образующих тройную систему Си28 - №283 -Еи8, а также фазовых диаграмм разрезов Си28 - ЕиЫс1Си83. Ыс1Си82 - Ей8 определено положение полей первичной кристаллизации фаз в системе Си28 - Ыс1283 - Еи8: у-Си28, (3-Си28, Еи8, ЕиЫс1Си83. у-№Си82(Еи№284), Ыс1Си82. Установлена последовательность изменения бинарных эвтектик во внутренней части треугольника. Построены изотермы поверхности ликвидуса.
Ключевые слова: тройная система, ликвидус, нонвариантное превращение, поля первичной кристаллизации фаз, коноды, изотермы.
В системах C112S - L112S3 - EuS (Ln = La-Lu) образуются сложные сульфиды EuLnCuS3 [1, 2]. Для соединений EuLnCuS3 (Ln = Gd-Lu) характерен ферромагнитный переход при низких температурах [1]. Прогнозируется проявление ферромагнитных свойств у соединений с легкими редкоземельными элементами EuLnCuS , (Ln = La-Nd). Исходя из свойств компонентов, образующих соединения EuLnCuS3, следует так же прогнозировать проявление у сложных сульфидов полупроводниковых свойств. Соединения EuLnCuS3 (Ln = La-Nd) плавятся инкон-груэнтно [2]. Для точной аттестации свойств необходимо иметь кристаллы соединений. Образцы инконгруэнтно плавящегося соединения получают в концентрационной области их непосредственного образования из расплава. Актуально определение полей кристаллизации соединений EuLnCuS3 в системах Cu2S - Ln2S3 - EuS. В качестве модельной выбрана система Cu2S - Nd2S3 - EuS. Соединение EuNdCuS3 плавится при 1470 К [2], имеет ромбическую кристаллическую решетку (пр. гр. Рпта, а = 1.10438(1), Ъ = 0.406597(4), с = 1.14149(1) нм); изоструктурно BaLaCuS3 [3].
Система Cu2S - Nd2S3 - EuS образована бинарными соединениями, плавящимися конгруэнтно. Cu2S существует в виде трех модификаций. До 376 К стабильна низкотемпературная ромбическая модификация а-Cu2S. В интервале 376-708 К существует среднетемпературная форма p-Cu2S гексагональной сингонии, выше 708 К существует y-Cu2S с ГЦК структурой, плавится при 1402 К [4]. EuS имеет кубическую структуру типа NaCl и плавится конгруэнтно при 2523 К [5], 2833±50 К [6], 2673 К [7], 2830 К [8]. Соединение Nd2S3 существует в виде низкотемпературной ромбической модификации типа a-La2S3, которая переходит в высокотемпературную кубическую модификацию типа TI13P4 при 1453 К
[4], плавится конгруэнтно при 2473 К [5], 2200 К [4].
* Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г. № 6К/143-09 (77 646).
© О.В. Андреев, А.В. Русейкина, 2010
Фазовые диаграммы систем C112S -Nd2S3 [9], Nd2S3 - EuS [10], Cu2S - EuS
[11], образующих треугольник Cu2S -Nd2S3 - EuS, приведены на рис. la. В разрезе NdCuS2 - EuS образуется соединение EuNdCuS3. Твердых растворов на основе EuNdCuS3 в пределах 0.5 мол.% не обнаружено. Координаты эвтектики между фазами NdCuS2 и EuNdCuS3: 32.0 мол. %, Т = 1318 К [3]. Разрез Cu2S - EuNdCuS3 эвтектического типа с образованием открытой области твердого раствора на основе j8-Cu2S, a-Cu2S и закрытой на основе y-Cu2S. Координаты эвтектики: 20.5
мол.% EuNdCuS3; Т = 1142 К [12].
Наличие фазовых диаграмм систем, образующих треугольник Cu2S - Nd2S3 -EuS, а также данных по политермиче-ским разрезам в тройной системе создают основу для определения положения полей первичной кристаллизации фаз во внутренней части тройной системы.
Цель работы заключается в установлении положения полей первичной кристаллизации фаз в системе Cu2S - Nd2S3 -EuS, положений изотерм, в составлении схем нонвариантных фазовых превращений на поверхности ликвидуса, определении характера взаимодействий в подчиненных треугольниках.
Методы синтеза и исследований. Соединение Cu2S получено из элементов Си «ос.ч.» 11-4 и S «ос.ч.» 16-5 в вакууми-рованных и запаянных кварцевых ампулах. Сульфиды Nd2S3, EuS синтезировали из оксидов марок «НО-Д» и «ЕО-Д» в потоке H2S и CS2 при 1300 К. Образцы в системе Cu2S - Nd2S3 - EuS синтезировали из исходных сульфидов Cu2S, Nd2S3, EuS. Точные навески перетирали и сплавляли в графитовом тигле, имеющем алундовый экран, в кварцевом реакторе, который предварительно вакуумировали и продували аргоном. Тигель нагревали индукционным воздействием в генераторе токов высокой частоты. Образцы отжигали при 970 К в течение 3000 ч. Продолжительность отжига обеспечивала достижение образцами равновесного состояния.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре «Дрон 7» (CuKa-излучение, Ni-фильтр), микроструктурный (MCA) - на микроскопе «МЕТАМ РВ». Термические исследования выполняли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе «Setsys Evolution 1750» (TG - DSC 1600). Обработ-
ка данных осуществлялась с помощью программного обеспечения Setsoft Software. Согласно термогравиметрическому анализу потери массы в ходе эксперимента не наблюдалось. Графические построения выполнены в программах Edstate 2D и Edstate 3D. Методы синтеза и исследования веществ подробно изложены в работах [2, 4, 9, 10].
Результаты и их обсуждение. В системе Cu2S - Nd2S3 - EuS на основе экспериментальных данных выделено 5 основных подчиненных треугольников, которые обозначены римскими цифрами на рис. 1 а. Приведены также фазовые диаграммы систем: на рис lb - NdCuS2 - EuS [3]; на рис. 1с - Cu2S - EuNdCuS3 [12], образующих треугольник. Показаны положения ко-нод (прямые линии) и линии изменения составов эвтектик в тройной системе.
Подчиненный треугольник Cu2S -EuNdCuS3 - NdCuS2 (треугольник I, рис. la) образован системами Cu2S - EuNdCuS3, NdCuS2 - EuNdCuS3, Cu2S - NdCuS2, в каждой из которых имеется эвтектика, что предопределяет в соответствии с теорией физико-химического анализа наличие в треугольнике тройной эвтектики [13]. Соединения EuNdCuS.;, NdCuS2 плавятся ин-конгруэнтно, что затрудняет использование расчетных методов для определения состава тройной эвтектики. Ветви линии ликвидус, соответствующие первичной кристаллизации соединения NdCuS2 в разрезе Cu2S - NdjS.; и соединения EuNdCuS, в разрезе NdCuS2 - EuS экстраполированы до вертикали соединений и определены возможные температуры конгруэнтного плавления этих соединений: EuNdCuS,
(1560 К), NdCuS2 (1500 К). Координаты тройной эвтектики рассчитаны методом нахождения точки пересечения трех плоскостей, каждая из которых проходит через точку плавления соединения и координаты двух точек эвтектик.
Методом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) определены температуры плавления 5 образцов в треугольнике Cu2S - EuNdCuS , - NdCuS2. По данным микроструктурного анализа и ДСК, состав образца 76.0 мол.% Cu2S, 10.5 мол.% Nd2S3, 13.5 мол.% EuS наиболее близок к эвтектическому, ориентировочная температура эвтектики равна 1120 К. Процесс фазового перехода тройной эвтектики отвечает схеме Ж —> p-CujS + NdCuS2 + + EuNdCuS3 (т. 67, рис. 2).
2470-
1970-
1570-
1370-
1170-
т, к С ^ ж + (1иЬ)
ж 0/„ / Ж + ЕиШСи8з + (1иЬ) /1464 1470
(у—Си28) + ж
11278 /
А \ А \ ж + ЕиШСи8з
\
{"Ч | V20*5 %
|'\7(Р-С'и28) + Ж 1142 К-(^Си28) + (р-Си28) .^/В-Си^) (Р-Си28)+ ЕиШСи83 N Г-. ,
1-----1----1-----1---------1-----1----1----|*-
№^2 20 40 60 80 EuS
мол.‘/о Еив
Си28 20
П 1 Г
40 60
мол.% ЕиМСиЗ
80 БиШСи8,
Рис. 1. Тройная система СигЭ - ЫсЬЗз - ЕиЭ (а) и соответствующие ей двойные системы (ш, с)
щ2щ
Рис. 2. Поля первичной кристаллизации фаз в системе СигЭ - - ЕиЭ
В подсистеме Си23 - Nd.Cu.Sj существует твердый раствор на основе у~Си28 (рис. 1а), а в системе Си2Э - ЕиИсЮиЗ , открытая область твердого раствора на основе ^-Си23 и закрытая на основе 7-Си2Б (рис. 1с). Теоретически на поверхности ликвидус должна иметься нонвари-антная точка, на которой реализуется следующее фазовое превращение: у-Си23—> р-Си2Б + И(1Си82 + Ж, возможное положение которой представлена на рис. 2, т.А.
В подчиненном треугольнике Си2Э -ЕиШСиБз - И(1Си82 точки а и Ъ определены из разрезов Си2Э - Ис128з и Ис1Си82 -ЕиЭ и ограничивают область кристаллизации у_Фазы со структурой типа Т113Р4 (у-И(128з - ЕиИ(1284) (рис. 2). На рисунке указаны области и фазовые составы первичных кристаллов, положение конод. Точки /ид ограничивают область первичной кристаллизации фазы ЕиЭ и определены из разрезов Ис1Си82 - ЕиЭ и Си2Б - ЕиИсЮиБз соответственно.
В подчиненном треугольнике ЕиЭ -ЕиИсЮиЗ , - Си2Э (треугольник II, рис. 1а) происходит изменение положения нонва-риантной точки распада твердого рас-
твора р-Си2Б с координаты: 16.0 мол. % ЕиБ, Тпер = 1186 К в системе Си2Э - ЕиБ до координаты: 7.5 мол. % ЕиИсЮиЗз, Тпер = 1278 К в разрезе Си2Э - ЕиИсЮиЗз. Так же происходит понижение температуры эвтектики с 1142 К в разрезе Си2Э -ЕиНсЮиБз до 1069 К в системе Си2Э -ЕиЭ. Движение эвтектики происходит с координаты 24.5 мол. % ЕиЭ в системе СиаБ - ЕиЭ до 20.5 мол. % ЕиШСиБз. Наличие в разрезе Си23 - ЕиИсЮиЭз поля первичной кристаллизации фазы ЕиИсЮиЭз и отсутствие такового в системе СиаЭ - ЕиЭ подразумевает существование точки В (рис. 2). Уравнение фазового превращения вт .В имеет вид: Ж —> Р-СиаЭ + ЕиБ + ЕиШСиБз. Положение т. В определено экстраполяцией границы поля первичных кристаллов фазы ЕиЭ.
В подчиненном треугольнике ЕиЭ -ЕиНсЮиБз - ЕиНсЬ84 (III, рис. 1а,) происходит понижение температуры эвтектики от 2290 К в системе Ш283 - ЕиЭ ориентировочно до 1468 К в системе ЕиИсЮиЭз -Еи^284. Наличие в последней системе узкого участка ликвидуса первичной кристаллизации зерен соединения ЕиИсЮиЗ , определяет существование в треугольнике
фазового превращения. Процесс превращения в т. С отвечает схеме: Ж —> ЕиЭ + + ЕиШСиБз + (у-Ис^Эз - у-ЕиШ284) (рис. 2). Точка С располагается вблизи эвтектики в системе ЕиИсЮиЭз - ЕиИсЬЗ^ В подчиненном треугольнике ИсЮиЗа -ЕиНсЮиБз - ЕиИс1284 (IV) на поверхности ликвидуса имеется ложбинка - движение эвтектики в4 —> ев, на которой имеется т. П, положение которой определено путем экстраполяции линии аЬ до пересечения с линией в4вг (рис. 2). Уравнение нонвари-антного фазового равновесия в этой точ-
ке имеет вид: Ж + НсЬЗз^иИсЬЗ^ —> —> ИсЮиЗа + ЕиИсЮиЗ,. В подчиненном треугольнике Nd.Cu.Sj - Nd2Sз - ЕиНсЬ84 (V) наблюдается плавное понижение линии ликвидуса и во всем треугольнике первичными являются кристаллы у_Фазы (у-ШаЭз - у-ЕиШ284).
Наличие фазовых диаграмм систем, образующих треугольник, фазовых диаграмм разрезов в треугольнике позволяет приблизительно определить положение изотерм на поверхности ликвидуса (рис. 3).
Рис. 3. Проекция поверхности ликвидуса системы СигЭ - ЫсЬЗз - ЕиЭ: положение изотерм поверхности ликвидуса, линии изменения составов эвтектик В тройной системе (е* еу, ебе7;вб ег, ез а* 6567), положение конод
При построении изотерм поверхности ликвидус системы СиаЭ - Ис^Эз - ЕиЭ выделены изотермические точки на ликвидусе всех имеющихся политермических фазовых диаграммах. Первоначально точки выделяли с шагом 50 градусов и соединяли между собой. На треугольнике образовалась система ломанных линий, большинство которых во внутренней части треугольника являются непрерывными. Участки изотермических линий, которые оказались не замкнутыми соединены параболами. На поверхности ликвидуса
явно прослеживалась ложбинка трансформации эвтектики ез—*в4—*в5—*в7.
Для описания поверхности ликвидуса наиболее часто используют гладкие функции [14]. Все изотермические точки аппроксимированы полиномами второй степени. Дополнительно в полином внесены точки пересечения с линией движения эвтектики, которые смещены на величину ДТ относительно первоначальных прямых, соединяющих изотермические точки. Для читаемости рисунка изотермы нанесены через 50-100 градусов. Система изотерм объективно отражает изменение поверх-
ности ликвидуса в тройной системе, позволяет подобрать методы, условия проведения экспериментов для уточнения температур ликвидуса для заданного состава.
Определение в системе -
ЕиЭ полей первичной кристаллизации фаз, изотерм линии ликвидус позволяет выбрать возможные составы для получения кристаллов фаз Eu.Nd.CuS.;. Составы выбраны из систем Nd.Cu.Sj - ЕиЭ (рис. 1Ь); СигЭ - ЕиИсІСиЗз (рис. 1с), а также в подчиненном треугольнике Си^Э
- ЕиИгіСиЗз - ИсЮиБз (I, рис. 1а). Для составов определены температуры солиду-
са, ликвидуса, температурный интервал получения кристалла, рассчитано соотношение масс кристаллов соединения ЕиНсЮиБз и эвтектических кристаллов (табл.) или кристаллов остальных фаз. Как видно из таблицы, первичные кристаллы соединения ЕиНсЮиБз предпочтительно получать из области первичной кристаллизации в треугольнике Си^Э - ЕиНсЮиБз
- ИсЮиБз, так как наблюдается заметно больший по массе выход кристалла соединения ЕиНсЮиБз по сравнению с массами кристаллов других фаз.
Температуры кристаллизации и массы кристаллов фаз в системе C112S - Nd2S3 - EuS
Состав образца в тройной системе Тлик, К T СОЛ, К ДТ, К Массы фаз в расчете на 1 г образца
Масса кристаллов соединения EuNdCuS3, г Масса кристаллов других фаз, г
30.0 Cu2S - 30.0 Nd2S3 - 40.0 EuS 1464 1318 146 0.46 0.54
55.6 Cu2S - 14.8 Nd2S3 - 29.7 EuS 1458 1142 316 0.28 0.72
39.0 Cu2S - 26.0 Nd2S3 - 35.0 EuS 1366 1180 186 0.73 0.27
Авторы статьи выражают глубокую признательность Вере Павловне Воробьевой за
оказанную консультацию по тематике статьи.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Wakeshima М., Furuuchi F., Hinatsu Y. Crystal structures and magnetic properties of novel rare-earth copper sulfides, EuRCuS3 (R = Y, Gd - Lu) // J. of Phusics: Condensed Matter. 2004. V. 16. P. 5503-5518.
[2] Русейкина A.В., Андреев О.В. Синтез соединений EuLnCuS3 (Ln=La - Nd), температуры и теплоты их плавления // Вестник ТюмГУ. 2010. № 3. С. 221-227.
[3] Русейкина А.В., Боровинская Ж.А. Фазовые равновесия в системе CuNdS2 - EuS // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XX Рос. молодеж. науч. конф., г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010. Екатеринбург, Изд-во Урал, ун-та, 2010. С. 279-280.
[4] Сикерина Н. В. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - CU2S - Ln2S3(Ln = La
- Lu), получение и структура соединений SrLnCuS3 : автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04. Тюмень, 2005. 26 с.
[5] Диаграммы состояния двойных металлических систем : справочник : в 3 т. / под общ. ред. Н.П. Лякишева. М. : Машиностроение, 1997. 1024 с.
[6] Ярембаш Е. И., Елисеев А. А. Халькогениды редкоземельных элементов. М. : Наука, 1975. 258 с.
[7] Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Константы неорганических веществ : справоч-
ник/ под ред. Р.А. Лидина. 2-е изд., перераб. и доп. М. : Дрофа, 2006. 685 с.
[8] Оболончик В. А., Иванченко Л. А. Свойства халькогенидов европия. Киев : Наук, думка, 1980. 92 с.
[9] Андреев О. В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s-(Mg, Са, Sr, Ва), d-(Fe, Си, Ag, Y), f - (La-Lu) элементов : автореф. дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.04. Тюмень, 1999. 48 с.
[10] Русейкина А. В., Андреев О. В. Фазовые состояния в системе EuS - Nd2S3 // Физикохимический анализ природных и технических систем : сборник статей. Тюмень: ТюмГУ, 2008. С. 127-132.
[11] Rusejkina А. У., Andreev О. У., Khritokhin N. А. Experimental research of thermodynamic characteristics of phases in Cu2S - EuS system // Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, June 29-July 3 2009. Kazan, 2009. V. 2. P. 306.
[12] Русейкина A. S., Андреев О. В. Фазовые равновесия в системе Cu2S - EuNdCuSs// Физикохимические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах : тез. докл. V Всерос. конф. Воронеж, 2010. С.
[13] Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа. М. : Наука, 1976. 503 с.
[14] Федоров П. П., Вучинская И. И., Стасюк В. А. Конгруэнтно-плавящиеся стационарные точки на поверхности ликвидуса тройных твердых растворов. // Физика кристаллизации. К 100-летию Леммлейна : сб. М. : Физматлит, 2002. С. 220-245.
