CC BY
52
М-А. М. Исраилов, А. М. Гасаналиев, Б. Ю. Гаматаева,
П. Б. Шибаев
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ CsVO3- Cs2MoO4- Cs2O
Ключевые слова: фазообразование, ликвидус, солидус, перитектика, эвтектика, конгруэнтно-плавящие, инконгруэнтнопла-вящие, триангуляция, диаграмма, кристаллизация, априорное прогнозирование, комплексообразование.
В статье проведено априорное прогнозирование фазового комплекса, построен топологический образ фазовой диаграммы системы, даны характеристики нонвариантных точек, очерчены поля кристаллизации.
Key words: phase-formation, liquidus, solidus, peritectic, eutectic, congruent-melting, incongruent-melting, triangulation, diagram,
crystallization, a priori prediction, complexing.
In the paper a priori prediction ofphase complex was conducted, topological image of system’s phase diagram was constructed, invariant points’ characteristics were given, and crystallization fields were outlined.
Введение
Поиск новых материалов, которые могут являться предметом научных исследований и иметь практическое применение-актуальная задача. Более того, чем обширней становятся множество материалов и способов их получения, тем труднее выбрать оптимальный технологический вариант, если не опираться на закономерности, вытекающие из общности физико-химической природы разнородных процессов фазообразования [1]. Наиболее эффективным путем выявления этих закономерностей является прогнозирование, моделирование и эксперимент в ряду состав - структура - свойство многокомпонентных систем (МКС) [2-7]. Ключевым моментом в выявлении законов образования фаз с заданными свойствами является определение факторов, от которых зависит данный ряд. Решение этой задачи во многом зависит как от знания реальных диаграмм состояния так и от фундаментальных исследований закономерностей в ряду состав - структура - свойства.
Экспериментальная часть
метры элементарной ячейки веществ определяли методом наименьших квадратов по измеренным значениям межплоскостных расстояний ряда однозначно идентифицированных максимумов. Погрешность в определении межплоскостных расстояний не превышала 1,5%.
Результаты и их обсуждение
Данная оксидно-солевая система является частью оксидной системы ОБгО-УгОб-МоОз и выявлена нами в результате ее предварительной триангуляции, которая не учитывает информацию о фазовой диаграмме сечения Р2-Р5 (СэУО^СЭгМоО^, являющейся граневым элементом концентрационного треугольника СБУОгОэгМоО^СЭгО (рис. 1).
Топологический образ ее фазовой диаграммы, построенный сочетанием данных ее ограняющих элементов, характеризуются наличием на гранях трех конгруэнтно (Р- Р2, Р3) и четырех инконгруэнтно-плавящихся бинарных соединений, которые делят ее на четыре подсистемы (МУ), а условно восемь (!-У!!!) подсистем (рис. 1).
Диаграмма плавкости системы изучена методами визуально-политермического (ВПА) и дифференциально-термического анализа (ДТА-990).
Условия, при которых проводили эксперименты, следующие; скорость нагревания-охлаждения -10 град/мин; масса образцов 30-50 мг; температуру измеряли с помощью платино-платинородиевых термопар; исследуемые образцы помещали в платиновые тигли, аргон пропускали со скоростью 25-30 мл/мин. Точность измерения температуры 0,21 С. Калибровка прибора проведена при тех же условиях, что и эксперимент, с использованием индивидуальных солей с известными значениями температур плавления. Классификация исходных веществ не ниже «х.ч».
Все составы выражены в мол %, а температура- в градусах Цельсия. Для контроля однофазно-сти образцов, определения границ существования фаз, идентификация их природы применяли метод рентгенофазового анализа (РФА) с использованием дифрактометра ДРОН-2.0. Идентификацию фаз проводили по данным картотеки иОРРБ !ОРР. Пара-
Рис. 1 -Топологический образ фазовой диаграммы системы CsVO3 - Cs2MoO4 - Cs2O
Таблица 1 - Внутренние разрезы системы
CsVOз- Св2Мо04- Св20
№ разреза Состав исходных веществ, мол. % Добавочный компонент, мол.% р Ц с Кристал- лизую- щиеся фазы
І 5 Сэ2О-95 CsVOз 12 Cs2Mo04 17 Cs2Mo04 49 Cs2Mo04 86 Cs2Mo04 з57 з22 376 390 Б1 + CsV0з □1+ Б1 □1+ Б4 Э2+ Cs2Mo04
ІІ 20 Cs20-80 CsV0з 12.5 Cs2Mo04 20 Cs2Mo04 28 Cs2Mo04 49 Cs2Mo04 80 Cs2Mo04 з50 зз0 309 356 з70 Б1+ □г Бз+ Бз Бз+ □ □1+ Б4 Б2+ Cs2Mo04
ІІІ 34 Cs20-66 CsV0з 14 Cs2Mo04 з0 Cs2Mo04 50 Cs2Mo04 72 Cs2Mo04 444 з27 335 з6з □2+ Бз Б3+ □ Б2+ Б4 Б2+ Cs2Mo04
І V 45 Cs20-55 CsV0з 15 Cs2Mo04 з0 Cs2Mo04 52 Cs2Mo04 65 Cs2Mo04 420 з45 326 з55 □з+ Бз Б4+ Б4 Б2+ Б4 Б2+ Cs2Mo04
V 52 Cs20-48 CsV0з 16 Cs2Mo04 29.5 Cs2Mo04 54 Cs2Mo04 62 Cs2Mo04 з89 з55 333 з48 □з+ Бз Б4+ Б4 Б2+ Б4 Б2+ Cs2Mo04
V І 65 Cs20-35 CsV0з 19 Cs2Mo04 з0 Cs2Mo04 60 Cs2Mo04 з0з з76 341 □з+ Бз Бз+ Б4 Б4+ Б2+ Cs2Mo04( Р1)
V ІІ 75 Cs20-25 CsV0з 16 Cs2Mo04 24 Cs2Mo04 зз Cs2Mo04 70 Cs2Mo04 319 з01 390 357 CS20+ □з CS20+ Бз Бз+ Б4 Б4+ Cs2Mo04
V ІІІ 87.5 CS20- 12.5 CsV03 з0 Cs2Mo04 з9 Cs2Mo04 78 Cs2Mo04 357 408 397 Б3+ CS20 Бз+ Б4 Б4+ Cs2Mo04
І X 90 Cs20-10 Cs2Mo0 4 16 CsV03 57 CsV03 85 CsV0з 390 606 500 Cs20+ □ □з+ □ □2+ CsV0з
Х 80 CS20-20 Cs2Mo0 4 21 CsV0з 55 CsV0з 78 CsV0з 319 521 341 CS20+ □з □з+ □ □2+ CsV0з
X І 50 Cs20-50 Cs2Mo0 4 42 CsV0з 63 CsV0з 74 CsV0з 332 330 346 Бз+ □ 1+Б4(Р2) Бз+ Б1 Б1+CsV0 3
X ІІ з4 Cs20-66 Cs2Mo0 4 35 CsV0з 57 CsV0з 66 CsV0з 73.5 CsV03 з27 з09 302 з42 Б4+ □ □1+ Бз Б1+ Бз Б1+CsV0 3
X ІІІ 15 Cs20-85 Cs2Mo0 4 1.5 CsV03 20 CsV03 41 CsV0з 68 CsV0з 74 CsV0з 420 з60 з56 318 351 Б4+ Cs2Mo04 Б2+ Cs2Mo04 Б2+ □ □1+ Б1 Б1+CsV0 3
X І V 35CsV0 з-65 Сs2Mo0 4 21 CS20 49 CS20 69 CS20 з26 390 322 Б2+ Б4 Бз+ Б4 Б3+ CS20
X V 45 CsV03- 55 Cs2Mo0 4 10 Cs20 22 Cs20 46 Cs20 57 CS20 з56 327 376 301 □1+ Б2 □1+ Б4 Б4+ Бз Б3+ CS20
X V І 60CsV0 з -40 Cs2Mo0 4 33 Cs20 53 Cs20 70 CS20 327 303 368 □1+ Бз Бз+ □з □3+ CS20
X V ІІ 90 CsV0з- 10 Cs2Mo0 4 16 CS20 37 CS20 83 CS20 333 580 425 CsV0з+ □2 □2+ □з □з+ CS20
Априорное прогнозирование ее фазового комплекса позволило предположить, что возможна реализация 8 нонвариантных точек (НВТ), четыре из которых эвтектики (Е1-Е4) и четыре перитектики (Р-р Р4). Для исследования фазового комплекса системы в ней методом ВПА изучено 17 внутренних разрезов (табл. 1, рис. 2, І-ХУІІ). Для уточнения характеристик НВТ (табл. 2) построена проекция поверхности ликвидуса системы на сторону СБгО-СэУОз), а также методом ДТА сняты термограммы нагревания (охлаждения) и штрихрентгенограммы всех точек.
Таблица 2 - Характеристики НВТ системы
CsV03- Cs2Mo04- Cs20
НВ Т ъ Состав, мол. % Кристалли- зующиеся фазы
CsV 0з Cs2M o04 CS2 0
Е1 288 25 20 55 Cs20+ □ 1+Б3
Е2 320 30 50 20 Б2+Б4+ □
Ез 300 66 24 10 Б3+ ^1+ Б1
Е4 330 75 10 15 CsV0з+ Б1+ □2
Р1 341 14 60 26 + 4 + 0 + 0 СМ сл:> м 2 СО о
Р2 332 42 30 28 □1+ Б4+ Бз
Рз 443 59 14 27 Б1+ ^2+ Бз
Р4 457 52,5 14,5 33 □2+ Б3+ □з
С82Мо04(950)
Рис. 2 - Диаграмма составов системы
CsVOз- СвгМоО^СвгО
По совокупности результатов этих исследований подтвержден прогноз о количестве и характерах НВТ, построена экспериментальная модель ее фазовой диаграммы, в которой очерчены поля кристаллизующихся фаз.
Поверхность ликвидуса системы представлена полями кристаллизации 10 фаз (рис.2): ОБгО-е4Е1е3; Оз2МоО4-Р4Р1Р2; ОБУОз-ебЕ4Р1; 0-| (CБ7Mo2VзO17)-61 Е3Р2Е262; D2(Оs4V2O7)-
е6Р4РзЕ4б5; Dз(ОБзVO4)-64E1 Р466; S1(ОS5MoVзO1з)-Р1Е4Р361; S2 (ОБ11MoV9Oз1)-p2P1E262;
Sз (ОБ4MoO5)- РзР2ЕзРзР4Е16з; S4(ОБ2oM09Oз7)-Р4Р1Е2Р 2Р з-
Анализ, полученный фазовой диаграммы позволяет сделать вывод о том, что в системе наблюдается, явление переноса НВТ в соседнюю подсистему с изменением характера процесса фазообразования, что сложно прогнозировать в системах с развитым комплексообразованием. В частности, кривая Р1Е2 (рис. 2) является эвтектической до точки d пересечения с триангулирующим сечением D3- CБ2MoO4, т.е. отрезок Е^, а процессы на отрезке dР1 носят пери-
тектический характер. Аналогично и на следующих кривых: РзР2Ез (отрезок РзР2п - перитектические процессы; а Ез - эвтектические); Е1Р4 (Е1К - эвтектические, а КР4 - перитектические процессы) и т.д. На диаграмме также видно, что исходные компоненты и бинарные комплексы молибдаты, хорошо взаимно растворимы в широком интервале температур и концентраций.
В работе установлено, что бинарными комплексами являются - ванадаты ^1, D3) и молибдаты ^з, S4), а тройными ванадатомолибдаты ^1, S1, S2) представляющие собой сложнооксидные фазы, каждая из которых сохраняет свой объем кристаллизации в концентрационном треугольнике (рис. 2).
Литература
1. В.Н. Красильников, М.Я. Ходос, А. А. Фотиев, Фазовые соотношения в системе Cs2O- V2O5 и энтальпии образования ванадатов цезия // Неорган. мат., 1983, Т. 19, № 7, С. 1161-1164.
2. А.А. Фотиев, Б.В. Слободин, М.Я. Ходос, Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988, 272 с.
3. Б.В. Слободин, Н.В. Киселева // Журн. неорган. химии. 1993, т. 38, № 7, С. 1225-1228.
4. Б.В. Слободин, Системы MVO3-V2O5-Rb2V2O7 Ц №, Rb, Об) // ЖНХ, 1995, Т. 40, № 5, С. 847-848.
5. Б.В. Слободин, Л. Л. Сурат, Фазообразование в
системах M2O-SiO-V2O5 Ц №, Rb, К, Об) // ЖНХ,
2002, Т. 47, № 8, С. 1349-1355.
6. Б.В. Слободин, Л.Л. Сурат. Фазовые соотношения в суб-солидусной области систем M+2O-M2+O-V2O5
Ц №, Rb, К, Об; M2+-Mg, Оа) // Неорган. материалы, 2004, Т. 40, № 2, С. 232-238.
7. О.С. Сироткин. Единая парадигма химического и физического межмолекулярного взаимодействий / О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин, П.Б. Шибаев // Вестник КГТУ. -2011. - №1. - С. 22-32.
8. О.С.Сироткин, А.В.Калашников, В.А.Давыденков,
Р.О.Сироткин, П.Б.Шибаев. Электронно-ядерный и наноструктурный уровни организации неорганических металлических веществ как современная фундаментальная основа совершенствования технологий придания им новых заданных свойств//Вестник КГТУ ,2012 т.15,№7,с 15-21.
© М-А. М. Исраилов - к.х.н., доц. каф. химии и методики ее преподавания ЧГПИ; А. М. Гасаналиев - д.х.н. профессор, декан биолого-химического факультета, ДГПУ; Б. Ю. Гаматаева - д.х.н., проф., зав. каф. физической химии ДГПУ; П. Б. Шибаев - доц. каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ [email protected].
