CC BY
130
Вестник ДВО РАН. 2011. № 5
УДК 548.736:535.537:546.65
А.Г.МИРОЧНИК, П.А.ЖИХАРЕВА, Б.В.БУКВЕЦКИй
Лантанидные триболюминофоры для оптической сенсорики
Представлены результаты исследования триболюминесцентных свойств гомологического ряда комплексных соединений Eu(III) и Tb(III), перспективных для разработки оптических сенсоров нового поколения для мониторинга локализации и величины микротрещин в критических объектах (самолеты, автомобили, мосты и т.д.). Обсуждены электронные и структурные аспекты механизма триболюминесценции.
Ключевые слова: триболюминесценция, лантаноиды, комплексные соединения, сенсоры.
Lanthanide triboluminophors for optical sensoric. A.G.MIROCHNIK, P.A.ZHIKHAREVA, B.V.BUKVETSKII (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
The paper is devoted to the results of studying triboluminescent properties of a homologous series of complex compounds of Eu(III) and Tb(III) promising in the development of new generation optical sensors for monitoring the value and location of microcracks in critical objects (aircrafts, motor vehicles, bridges, etc.). The electron and structural aspects of the triboluminescence mechanism have been discussed.
Key words: triboluminescence, lanthanides, complex compounds, sensors.
Исследование триболюминесценции (ТЛ) - свечения, возникающего при трении или разрушении кристаллов, актуально как с фундаментальной (поиск путей превращения механической энергии в световую), так и с практической точки зрения, в связи с разработкой высокочувствительных оптических сенсоров для применения в различных областях науки и техники, в частности в автомобиле- и авиастроении [12, 13]. Подобные сенсоры перспективны для обнаружения микротрещин и мониторинга их величины в критических объектах (самолеты, автомобили, мосты и т.д.).
Хотя явление ТЛ описано еще в XVI в. Френсисом Бэконом, серьезное исследование его началось лишь в XX в., благодаря появлению чувствительных регистрирующих фотоэлектронных устройств.
Оптические сенсоры на основе триболюминофоров имеют ряд заметных преимуществ по сравнению с известными сенсорными системами, регистрирующими повреждения объектов: ультразвуковым тестированием, термографией, радиографией (рентгеновским, гамма- и нейтронным излучением) [10]. Триболюминесцентные оптические сенсоры лишены недостатков, свойственных перечисленным методам, таких как относительная дороговизна, невозможность регистрации повреждения in situ, в реальном времени. Использование триболюминесцентных сенсоров представляет собой простой, в реальном времени, относительно дешевый, беспроводной метод регистрации величины и локализации повреждений на больших поверхностях критических объектов (самолеты, мосты, дамбы и т.д.) [10].
Одним из самых известных и ярких триболюминофоров является ZnS:Mn [9]. Однако он обладает ТЛ-свойствами лишь при упругом механическом воздействии (эластотрибо-люминесценция) и не дает эмиссии при растрескивании кристаллов. Это может вызвать
*МИРОЧНИК Анатолий Григорьевич - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, ЖИХАРЕВА Полина Александровна - кандидат химических наук, научный сотрудник, БУКВЕЦКИЙ Борис Владимирович -кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *E-mail: т^осЬшк@^^о.ги
проблемы с точной локализацией повреждения. Для уверенной регистрации локального повреждения могут быть перспективны комплексные соединения металлов, обладающие ТЛ-свойствами при механическом разломе кристалла, в частности соединения лантаноидов.
Одним из перспективных классов триболюминофоров являются интенсивно люминесци-рующие комплексы лантаноидов [6, 8, 11, 16, 18]. Однозначной интерпретации механизма ТЛ в лантанидных комплексах в настоящее время нет, поэтому исследование взаимосвязи строения и ТЛ-свойств комплексных соединений РЗЭ весьма актуально.
В работе представлены результаты исследования ТЛ-свойств гомологического ряда комплексов Еи(Ш) и ТЬ(Ш) состава Ln(NO3XP)2(TPPO)2 (где в: бензоилтрифторацетон -Btfa, дибензоилметан - Dbm, теноилтрифторацетон - Та; ТРРО - трифенилфосфиноксид) и ЕиСШ3)3(НМРА)3 (НМРА - гексаметилфосфотриамид) [2-4].
Экспериментальная часть
Комплексные соединения лантаноидов синтезировали по методикам, описанным в [2-4]. Содержание С, Н, N, O, P, Tb и Eu определяли методами элементного анализа. Процентное содержание углерода и водорода - сжиганием навески комплекса в кварцевой трубке в токе кислорода в присутствии катализаторов. Содержание азота - методом Дюма сжиганием навески вещества в кварцевой трубке за счет кислорода твердых окислителей в атмосфере двуокиси углерода. Содержание Eu устанавливали весовым методом: прокаливали навеску вещества до постоянного веса окиси РЗЭ.
Для рентгеноструктурного исследования использовался изометричный хорошо ограненный прозрачный и бесцветный монокристалл. Полное рентгеноструктурное исследование осуществлено в системе SMART-1000 CCD (Bruker, Германия). Сбор экспериментальных данных проведен тремя группами по 906 кадров в каждой при значениях угла ф = 0, 90 и 180°, соответственно, ю-сканировании с шагом 0,2° и экспозицией по 20 с на каждый кадр. Для редактирования данных, уточнения параметров элементарной ячейки и пересчета интегральных интенсивностей в модули структурных амплитуд применены программы [5]. Структура определена прямым методом с последующим уточнением позиционных и тепловых параметров в анизотропном приближении для всех атомов, кроме атомов водорода, по программам [14]. Положения атомов водорода хотя и выявились на заключительных синтезах электронной плотности, однако не определили принципиальной новизны и для дальнейшей работы использовались расчетные и уточненные по модели «наездника».
Спектры ТЛ и фотолюминесценции (ФЛ) измерялись на спектрометре Dicam-Pro (фирма PCO) с записью на CCD камере с микроканальным усилителем яркости при 300 K.
Результаты и обсуждения
Все исследованные комплексы интенсивно люминесцируют при облучении УФ светом, однако ТЛ-свойствами обладают только соединения I, V, VI (см. таблицу). Уникальной особенностью триболюминофора I в исследуемом ряду соединений является то, что он проявляет триболюминесцентные свойства не только при механическом растрескивании (разломе) кристалла, но и при упругом воздействии: при нагревании предварительно охлажденного до 77 К кристалла наблюдается интенсивное зеленое свечение ТЬ3+ (проявление эластотриболюминесценции).
Ранее нами определено атомное строение комплексов I и VI [2, 4]. Кристаллы I и VI триклинные, нецентросимметричные, пр. гр. Р! Ъ = 1. Атомная структура молекулы комплекса I представлена на рис. 1. Кристаллы построены из обособленных молекул комплекса [ТЬ(ВЙа)2(МО3ХТРРО)2]. Восемь атомов кислорода от пяти лигандов,
№ Формула соединения |тл | нм
I ТЬ(М03)^а)2(ТРР0)2 + 545
II Би(М03)^а)2(ТРР0)2 - -
III ТЬ(М03)фЬт)2(ТРР0)2 - -
IV Би(М03)фЬт)2(ТРР0)2 - -
V ТЬ(М03хт)2(ТРР0)2 + 545
VI Еи(М03)(т)2(ТРР0)2 + 612
координированных тербием: трех бидентатных (две молекулы трифенилфосфиноксида и NО3-группа) и двух монодентатных (молекул трифенилфосфиноксида) - образуют вокруг него восьмивершинник, который по критериям можно отнести к искаженному додекаэдру. Четвертым ближайшим расстоянием между атомами ТЬ, вместе с тремя трансляционными по периодам кристаллографической ячейки, является 12.011(3) А.
На рис. 2 и 3 приведены спектры ФЛ и ТЛ соединений I и VI (см. таблицу). Как видно из рис. 2, спектры ФЛ и ТЛ у комплекса I идентичны и обусловлены характерной М люминесценцией ТЬ3+.
Наличие большого Стоксова сдвига (энергетический сдвиг между полосами поглощения и эмиссии) в исследуемом комплексе делает маловероятным проявление эффекта самопоглощения генерируемой ТЛ [17]. В то же время большая длительность возбужденного состояния комплекса (~500 мкс) делает маловероятным большие изменения фактора Франка-Кондона в процессе высвечивания при растрескивании кристалла [17]. Отсутствие спектральных различий ФЛ и ТЛ указывает на то, что существенного изменения симметрии кристаллического поля ТЬ3+ в процессе разлома кристалла также не происходит.
В отличие от тербиевого комплекса I, в спектрах европиевого комплекса VI проявляются спектральные различия ФЛ и ТЛ (рис. 3). Действительно, в то время как линии ФЛ и ТЛ, относимые к линиям электродипольного 5В0-Т2 перехода, идентичны, при переходе от ФЛ к ТЛ исчезает малоинтенсивная линия, относимая к магнитодипольному 5Б0 переходу, но появляется малоинтенсивная линия, относимая к 5В0-Т3 переходу Еи(Ш). Правомочно предположить, что причиной наблюдаемых спектральных различий ФЛ и ТЛ
Рис. 1. Молекулярная структура триболюминофора I
Рис. 2. Спектры ФЛ (1) и ТЛ (2) комплекса I
Рис. 3. Спектры ФЛ (1) и ТЛ (2) комплекса VI
в европиевом комплексе является изменение симметрии кристаллического поля в процессе разлома кристалла.
Обнаружено, что исследуемые комплексы лантанидов проявляют ТЛ-свойства не только при механическом разломе кристаллов, но и при воздействии мощного инфракрасного лазерного излучения (рис. 4).
Полученные нами экспериментальные данные и результаты работ [6, 16, 18] показывают, что на формирование триболюминесцентных свойств влияет не только электронное строение соединений, но и геометрический фактор. Действительно, предполагается, что факторами, благоприятствующими возникновению ТЛ, являются нецентросимметрич-ность кристалла [7, 15] и наличие в координационной сфере лигандов, способствующих поляризации зарядов: в аддуктах - р-дикетона с акцепторными заместителями (фторированными) и донорных нейтральных молекул; в тетракис-Р-дикетонатах - наличие противоположно заряженных комплексного аниона и внешнесферного органического катиона, что также способствует поляризации зарядов [6]. Однако нами получен ряд центросим-метричных кристаллов комплексов лантаноидов с нефторированными лигандами, также проявляющих ТЛ-свойства (рис. 5).
На примере кристаллов центросимметричного комплекса [Еи^03)3(НМРА)3], обладающего интенсивной фото- и триболюминесценцией, нами впервые показано, что при сдвиговой деформации в кристалле вдоль плоскостей спайности наиболее вероятной
рис. 4. Спектр ТЛ комплекс Ш, поученный при в°з- рис. 5. Спектры ФЛ (1) и ТЛ (2) центросимметричного действии лазерным излучением (лазер «Бриллиант» комплекса [Еи (N0 ) (НМРА) ] фирмы Quantel, длина волны 1064 нм, энергия в импульсе 400 мДж, длительность импульса 4 нс)
Рис. 6. Молекулярная структура комплекса [Eu(N03)3(HMPA)3]
причиной разрушения может являться отрыв двух независимых нитрато-групп координационной сферы европия, что вызывает появление некомпенсированного заряда на поверхностях скола [3] (рис. 6).
Наличие в координационной сфере соединения [Eu(N03)3(HMPA)3] трех нитрато-групп и трех молекул НМРА, обладающих высокими донорными свойствами (DN = 38,8) [1], способствует эффективной поляризации зарядов и может являться фактором, благоприятствующим возникновению ТЛ.
Таким образом, полученные экспериментальные данные и анализ ТЛ-свойств известных комплексных соединений РЗЭ показывает, что на формирование триболюминесцен-ции может влиять как электронное строение соединений, так и геометрический фактор.
Несмотря на неизвестный на сегодня механизм ТЛ, триболюминесцентные оптические сенсоры на основе комплексных соединений лантаноидов безусловно перспективны для недеструктивной in situ диагностики повреждений критических объектов.
Авторы благодарят д.ф.-м.н. А.Н.Павлова и к.ф.-м.н. И.Г.Нагорного (ИАПУ ДВО РАН) за помощь в измерении спектров ТЛ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Анорганикум. Т. 1 / под ред. Л. Кольдиц М.: Мир, 1984. 672 с.
2. Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и триболюминесценция комплекса европия Еи(ТТА)^03ТФФ02 // Журн. структурной химии. 2006. Т. 47, № 3. С. 585-589.
3. Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и триболюминесценция центросимметричного комплекса [Eu (N03)3 (ГМФА)3] // Журн. структурной химии. 2010. Т. 51, № 6. С. 1200-1206.
4. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Жихарева П.А., Полякова Н.В., Карасев В.Е. Кристаллическая структура
и триболюминесценция комплекса тербия ТЬ(БТФА)^03ТФФ02 // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51, № 5. С. 804-809. 2 3 2
5. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collektion and Processing Software for the SMART Sistem. Madison, Wisconsin, USA: Bruker AXS Inc., 1998.
6. Chen X.F. et al. Triboluminescence and crystal structures of non-ionic europium complexes // J. Mater. Chem. 1999. Vol. 9, N 11. P. 2919-2922.
7. Cotton F.A., Huang P. Further observations on the non-rigorous relationship between triboluminescence and crystal centricity // Inorg. Chim. Acta. 2003. Vol. 346. P. 223-226.
8. Duignan J.P. et al. Do triboluminescence spectra really show a spectral shift relative to photoluminescence spectra? // J. Luminescence. 2002. Vol. 97, N 1. P. 115-126.
9. Fontenot R.S., Hollerman W. A. Measuring triboluminescence from ZnS:Mn produced by ballistic impacts // J. Instrum. 2011. N 6. T04001 DOI: 10.1088/1748-0221/6/04/T04001.
10. Olawale D.O., Dickens T., Sullivan W.G., Okoli O.I., Sobanjo J.O., Wang B. Progress in triboluminescence-based smart optical sensor system // J. Luminescence. 2011. Vol. 131, N 7. P. 1407-1418.
11. Rheingold A.L., King W. Crystal structures of three brilliantly triboluminescent centrosymmetric lanthanide complexes: piperidinium tetrakis(benzoylacetonato)europate, hexakis(antipyrine)terbium triiodide, and hexaaquadichlo-roterbium chloride // Inorg. Chem. 1989. Vol. 28, N 9. P. 1715-1719.
12. Sage I., Lloyd P., Bourhill G. Damaged composites come to light // Materials World. 2000. Vol. 8, N 3. P. 23-24.
13. Sage I., Bourhil G. Triboluminescent materials for structural damage Monitoring // J. Mater. Chem. 2001. Vol. 11, N 2. P. 231-245.
14. Sheldrick G.M. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Madison, Wisconsin, USA: Bruker AXS Inc., 1998.
15. Sweeting L.M. et al. Crystal Structure and Triboluminescence 2. 9-Anthracenecarboxylic Acid and Its Esters // Chem. Mater. 1997. Vol. 9, N 5. P. 1103-1115.
16. Yu J.B., Zhang H.J., Deng R.P., Zhou L., Peng Z.P., Fu L.S. Triboluminescence of a new europate complex // J. Rare Earth. 2004. Vol. 22, N 1. P. 126-128.
17. Zeng X.R. et al. Triboluminescent spectrum and crystal structure of a europate complex with the most intensely triboluminescent emission at ambient temperature // Inorg. Chem. Commun. 2000. N 3. P. 341-344.
18. Zheng Z.P. et al. A triboluminescent europium(III) complex // Acta crystallogr. Sec. C - Cryst. Struct. Comm. 2002. Vol. 58, N 1. P. M50-M52.
Новые книги
Викулин А.В. сейсмичность. вулканизм. геодинамика: избранные труды.
Петропавловск-Камчатский: КамГУ им. Витуса Беринга, 2011. - 407 с. - ISBN 978-57968-0411-7.
Институт вулканологии и сейсмологии ДБО РАН
683006, Петропавловск-Камчатский, бульвар Пийпа, 9
Fax: (4152) 29-79-82. E-mail: [email protected]
Представлены основные работы, отражающие более чем 30-летнюю научную и 8-летнюю преподавательскую деятельность автора. В пяти частях приведена 41 публикация за 1980-2009 гг. Введение содержит описание основных этапов научной деятельности автора. Часть I включает работы по исследованию сейсмического процесса в островных дугах и на окраине Тихого океана в целом. Рассмотрена волновая феноменологическая модель сейсмического процесса. В части II работы посвящены сейсмическому прогнозу, риску и проблеме максимального цунами. Исследования по долгосрочному сейсмическому прогнозу существенным образом дополняют методику С.А.Федотова путем введения о нее времени. часть III включает статьи по вулканическому процессу на отдельном вулкане и в пределах дуги. В части IV объединены работы по геодинамике: по связи сейсмичности, вулканизма и тектоники, по чандлеровским колебаниям полюса планеты, по нелинейным волнам деформации. Рассмотрены вопросы энергетики геодинамического процесса и проблема вихревых структур в геологии. В части V приведены работы по истории развития науки на Дальнем Востоке России. В заключении перечислены основные результаты, полученные автором в 1975-2009 гг., обозначены перспективные научные задачи, приведен полный список публикаций автора до 2009 г.
Сборник будет полезен студентом, аспирантам, преподавателям и специалистам-сейсмологам данного научного направления.
