CC BY
15III) с горячей водой (поток IV) в емкости Е-1. Полученная смесь после М-1 поступает в сепаратор С-1, где происходит отделение водной фазы эмульсии от углеводородной. Снизу С-1 отбирается водная фаза вместе с использованным солевым раствором, сверху -обезвоженное сырье (поток VI) на дальнейшую переработку. Часть водной фазы (поток V') возвращается в Е-1 для повторного использования в качестве рецикла, а балансовое количество (поток V'') направляется на утилизацию. К смесителю М-1 необходимо предъявлять особые требования по эффективности массообме-на без дополнительного эмульгирования смеси с учетом исходного дисперсного состава эмульсии.
Таким образом, показана возможность повышения эффективности термохимического метода обезвоживания путем модификации его солевым раствором. Определены условия комбинированного применения солевого раствора и термохимического метода обезвоживания, проведен сравнительный анализ комбинированного метода обезвоживания с существующими методами. Выявлен синергетический эффект при комбиниро-
ванном воздействии солевого раствора и термохимического метода обезвоживания. Разработана технологическая схема комбинированного воздействия солевого раствора и термохимического метода обезвоживания на эмульсию.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лесохина Г.Ф. и др. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1977. 105 с.
2. Тронов В.П. и др. Деэмульсация нефти в трубопроводах. Казань: Таткнигоиздательство. 1970. 150 с.
3. Левченко Д.Н. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. М.: Энергоиздательство. 1987. 464 с.
4. Хуснутдинов И.Ш. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 80-84.
5. Никольский Б. С. Справочник химика. Том третий. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. М.: Химия. 1965. 455 с.
6. Ахметов С.А Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа. Уфим. гос. нефтян. технич. ун-т. Ч. 1. 1997. 279 с.
7. Хуснутдинов И.Ш. и др. Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 4. С. 665-668.
8. ГОСТ 2477 - 65. Определение остаточной воды по методу Дина и Старка. М.: Издательство стандартов. 1979. 4 с.
Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза
УДК 541.64; 541.124.2 А.К. Фризен1, С.Л. Хурсан1'2, С.В. Колесов1,2, Ю.Б. Монаков1,2
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КООРДИНАЦИОННО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ФЕРРОЦЕНА
^Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, 2Башкирский государственный университет, г. Уфа) E-mail: [email protected], [email protected]
При помощи квантовохимических расчетов, выполненных в программе «ПРИРОДА» методом PBE/3z, показана возможность координации растущих макрорадикалов с ферроценом, в результате чего реакция роста цепи может протекать параллельно по двум механизмам - свободнорадикальному и координационно-радикальному. Координация радикалов роста с молекулами ферроцена приводит к снижению вероятности реакции обрыва.
Радикальная полимеризация стирола (81), инициированная пероксидом бензоила (ПБ), в присутствии каталитических количеств ферроцена (Ср2Ре) обнаруживает особенности, позволяющие предположить, что рост цепи может происходить как на свободных, так и на комплексно связанных с ферроценом радикалах роста [1-3]. Так, на основании анализа кривых ММР образцов полистирола в [2, 3] было показано, что процесс характеризуется кинетической неоднородностью, которая обусловлена наличием двух типов центров роста цепи, ведущих радикальную полимеризацию. По-
лагают, что первому типу отвечают свободные, а второму - комплексно-связанные с ферроценом радикалы роста.
Кривые молекулярно-массового распределения (ММР) полистирола, полученного на системе Ср2Ре - ПБ, имеют бимодальный вид [4]. При этом пик на кривых ММР, отвечающий более низкомолекулярной фракции, доминирует при температуре полимеризации 45°С, а при 75°С доминирующим является пик, соответствующий более высокомолекулярной фракции. Молекулярная масса (ММ) полистирола, получающегося при
больших конверсиях, значительно превышает ММ полистирола, образующегося в отсутствие Cp2Fe. На основании этих данных предполагается [2-4], что ферроцен координируется с растущим радикалом, препятствуя протеканию бимолекулярного обрыва цепи. Рост цепи полистирола может происходить как на свободных радикалах роста R, так и посредством внедрения мономера по лабильной связи металл - углерод в комплексе Cp2Fe(R) [3], что соответствует концепции координационно-радикальной полимеризации [1].
Представляет интерес изучить процесс координации ферроцена с полистирольным радикалом роста, а также возможность роста цепи по координационно-радикальному механизму. Изучение лабильных короткоживущих интермедиатов при помощи экспериментальных методов крайне сложно, а в ряде случаев невозможно вообще. Поэтому для выяснения возможности осуществления координационно-радикальной полимеризации стирола с участием ферроцена в настоящей работе предпринято квантовохимическое исследование.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Расчеты проводили в программе «ПРИРОДА» методом PBE/3z [5, 6]. Оптимизацию геометрических параметров всех структур проводили без ограничения на симметрию. Тип стационарной точки определяли на основании решения колебательной задачи. Тепловые эффекты реакций рассчитывали в виде разности полных энергий их участников.
Данный метод хорошо воспроизводит геометрические параметры молекул и распределение электронной плотности в изучаемых частицах. В таблице приведены рассчитанные методом PBE/3z и найденные экспериментально длины связей в молекуле ферроцена.
Таблица
Рассчитанные методом PBE/3z и найденные экспериментально межатомные расстояния в молекуле ферроцена (метод дифракции электронов, симметрия DSh и D„h) Table. The distances between atoms in the molecule of the ferrocene. The comparison of data calculated with PBE/3z method and found with experiment (electron diffraction method, symmetry DSh and D,h)
Расстояние Расчет Эксперимент
Fe-C 2.051 2.05 [7]
C-C 1.434 1.43 [7]
C-H 1.086 1.11 [7]
СН3-СН2-СНРЬ + СЫ2=СИРЬ ^ ^ СНз-С^-СНРЬ-С^-СИРЬ составляет -74.3 кДж/моль, а энергия активации такой реакции - 15.5 кДж/моль, тогда как соответствующие значения, найденные экспериментально, составляют -71.1 и 30.5 кДж/моль [8]. Следовательно, данный метод достаточно хорошо воспроизводит тепловые эффекты реакций и энергетические характеристики в целом, что позволяет использовать его для наших целей.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Комплексообразование ферроцена с радикалом роста. Найденное в приближении РББ/Зе строение комплекса ферроцена с модельным по-листирольным радикалом СН3-СН2-СИРЬ показано на рис. 1. Анализ распределения электронной плотности показал, что неспаренный электрон в комплексе Ср2Ре(Я) локализован на атоме железа. Следовательно, координация радикала роста с ферроценом действительно приводит к снижению вероятности квадратичного обрыва, причем не только по причине делокализации спиновой плотности, но и в силу стерических затруднений. Тепловой эффект реакции
Ср2?е + ^ ^ Ср2?е(Я^) равен 134.2 кДж/моль. В силу ее высокой эндо-термичности можно заключить, что координация радикалов роста с ферроценом требует преодоления определенного энергетического барьера, и что вероятность протекания этой реакции будет возрастать с повышением температуры.
Рассчитанный тепловой эффект реакции роста цепи полистирола по свободно-радикальному механизму для модели элементарного акта
Рис. 1. Комплекс ферроцена с полистирольным радикалом Fig. 1. The complex of the ferrocene with the polystyrene radical
Рост цепи по координационно-радикальному механизму. В [3, 9] было предположено, что полимеризация виниловых мономеров в присутствии металлоценов может протекать по следующей схеме:
[rf-Mc] + CH2= CH X
%/WWU»R----^Дс
H2C = CH
X
R-CH2-"CH----Mc
X
Мс - металлоцен.
В рамках этой схемы был смоделирован рост цепи полистирола. Найдено, что реакция
Ср2Ре(Я) + ^ Ср2Ре(Я)(81) имеет тепловой эффект 20.3 кДж/моль, что указывает на достаточно высокую вероятность образо-
вания такого центра полимеризации. Нами исследована реакция внедрения стирола по связи Бе-Я в этом активном центре. Продуктом реакции является новый комплексно связанный с ферроценом радикал. Энергетическая диаграмма этого процесса и строение интермедиатов приведены на рис. 2. Видно, что реакция роста цепи по координационно-радикальному механизму требует энергии активации 93.2 кДж/моль, что больше, чем в случае обычного свободнорадикального роста (15.5 кДж/моль). По-видимому, это связано со стериче-скими препятствиями, возникающими при связывании радикала в комплекс, а также с его стабилизацией. Очевидно, что повышение температуры полимеризации должно приводить к увеличению доли комплексных активных центров и повышению вероятности протекания реакции роста цепи по координационно-радикальному механизму, что согласуется с экспериментальными данными [4].
Переходное состояние
Рис. 2. Энергетическая диаграмма реакции роста цепи полистирола по комплексно-радикальному механизму. Относительные
энергии приведены в кДж/моль Fig. 2. Energy diagram of the chain growth reaction of polystyrene on the complex-radical mechanism. Relative energies are in kJ/mol
Таким образом, на основании выполнен- радикалов роста с ферроценом. Такая координа-ных расчетов показана возможность координации ция требует преодоления энергетического барье-
ра, поэтому ее вероятность увеличивается с повышением температуры. Реакция роста цепи может протекать параллельно по двум механизмам -свободнорадикальному и координационно-радикальному, причем с повышением температуры вероятность роста цепи на комплексных центрах роста повышается, чем можно объяснить динамику поведения кривых ММР образующегося полимера. Координация радикалов роста с молекулами ферроцена приводит к снижению вероятности их гибели. Протекание процесса полимеризации с участием как свободных, так и комплексно-связанных с ферроценом радикалов роста приводит к образованию полистирола с повышенным уровнем ММ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 07-03-12043-офи) и
фонда Президента РФ по поддержке научных школ (грант НШ 2186.2008.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 486-510.
2. Сигаева Н.Н. и др. // Докл. АН. 2002. Т. 386. № 6. C. 785-788.
3. Сигаева Н.Н. и др. // Высокомолек. соед. A. 2004. Т. 46. № 8. C. 1305-1311.
4. Абдулгалимова А.У. Дис. ... канд. хим. наук. Уфа. 2006. 134 с.
5. Лайков Д.Н. Дис. ... канд. хим. наук. М. 2000. 102 с.
6. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.
7. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Же-
лезоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука. 1983.
8. Тугов И.И., Костыркина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия. 1989.
9. Прокудина Е.М. Дис. ... канд. хим. наук. Уфа. 2004. 114 с.
УДК 547.979.733
Г.М. Мамардашвили, О.М. Куликова, Н.Ж. Мамардашвили, О.И. Койфман СИНТЕЗ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА КАЛИКС[4]ПИРРОЛ-ПОРФИРИНОВ
(Институт химии растворов РАН, Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Синтезирован новый макрогетероцикл с химически-связанными каликс[4]пи-ррольным и порфиринатными фрагментами, методами спектрофотометрического титрования и ЯМР гН исследованы процессы его комплексообразования с фторид-анионом и триэтилендиамином в дихлорметане при 298 К. Показана возможность влиять на комплексообразующие свойства каликс[4]пиррол-биспорфиринатного конъюгата по отношению к диаминам за счет взаимодействия его каликс[4]пиррольного фрагмента с анионами.
Учитывая важную роль анионов в процессах, протекающих в живых системах, важной задачей химии и наук о материалах является синтез рецепторов, обладающих по отношению к ним высоким сродством и селективностью [1]. Среди макрогетероциклических соединений, которые могут быть использованы при дизайне полифункциональных молекул хозяев, каликс[4]пирролы обладают двумя неоспоримыми преимуществами: 1) они относятся к доступным соединениям, т.к. могут быть с высоким выходом (до 75%) получены путем одноступенчатой конденсации пиррола с ацетоном в присутствии каталитических количеств кислоты; 2) обладают способностью эффективно связывать анионы различной природы в среде органических растворителей [2 - 5].
После того, как в литературе была впервые отмечена способность каликс[4]пирролов селективно связывать анионы, были предприняты многочисленные попытки химической модификации тетрапиррольного макроцикла с целью увеличения его комплексообразующей способности [4, 5]. С нашей точки зрения, несомненный интерес представляет функционализация макроцикла пор-фириновыми фрагментами, обладающими собственной комплексообразующей способностью по отношению к ионам и нейтральным молекулам. Наличие же в каликс[4]пиррол-порфириновой супрамолекуле тетрапиррольного хромофора создает условия для использования данных соединений в качестве преобразователя первичного отклика в легко идентифицируемый аналитический
