CC BY
78
УДК 541.64; 541.124.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ «ФЕРРОЦЕН - ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА» МЕТОДОМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
© А. К. Фризен*, С. Л. Хурсан
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел.: +7 (347) 235 55 60.
E-mail: frizenak@r ambler. ru
С использованием теории функционала плотности исследовано взаимодействие между ферроценом и пероксидом бензоила. Реагенты образуют комплекс с переносом заряда, изучено строение и возможные реакции распада этого комплекса. Показано, что комплекс термодинамически стабилен, однако он легко реагирует с мономером, генерируя свободные радикалы. Предложена наиболее вероятная схема образования комплексно связанных с ферроценом радикалов роста. Объяснены некоторые экспериментальные данные, касающиеся различного влияния ферроцена на полимеризацию стирола и метилметакрилата.
Ключевые слова: теория функционала плотности, ферроцен, пероксид бензоила, радикальная полимеризация
Инициирующая система «ферроцен - пероксид бензоила» используется в радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата. В работах [1, 2] показано, что применение ферроцена (Ср2Ге) в сочетании с пероксидом бензоила (ПБ) приводит к заметному возрастанию начальной скорости полимеризации ^п), причем влияние ферроцена на Wп стирола выше, чем на Wп метилметакрилата. Действительно, определенный в [2] порядок реакции полимеризации по ферроцену в случае стирола составил 2.55, а в случае метилметакрилата - 0.34. Повышение Wп связывают с возрастанием скорости инициирования, поскольку ферроцен ускоряет распад ПБ [1]. Известно, что Ср2Ге и ПБ образуют комплекс с переносом заряда (КПЗ), стабильный в интервале температур от -20 до +20 °С [3]. Полагают, что при повышении температуры КПЗ распадается вследствие быстро протекающего одноэлектронного переноса согласно реакции
Ср2Ге-(РЬСОО)2 ^ Ср2Ге+" + РЬСОО- + РЬСОО' (1)
Таким образом, наряду с термическим распадом ПБ протекает его каталитический распад, что приводит к увеличению общего количества радикалов, инициирующих полимеризацию. Однако строение этого КПЗ, равно как и механизм образования радикалов при его распаде, точно не установлены.
Немаловажным с точки зрения управления по-лимеризационным процессом является и тот факт, что в присутствии указанной инициирующей системы обнаруживаются признаки наличия «живущих» центров роста цепи [4], которыми предположительно являются комплексно связанные с ферроценом радикалы роста Ср2Ге(К"). Полагают, что их образование происходит при взаимодействии ферроцена с растущими радикалами, однако этот вопрос является дискуссионным, поскольку квантовохимические расчеты [5, 6] показали, что такой процесс требует значительных энергетических затрат. Реакция образования комплекса Ср2Ге(К")
экзотермична, ее тепловой эффект составляет более 100 кДж-моль-1.
Для более глубокого понимания механизма полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициирующей системы «Ср^е - ПБ» нужно решить ряд задач. Во-первых, необходимо выяснить, каким образом ферроцен ускоряет распад ПБ, и во-вторых, установить возможный путь формирования Ср2Ге(К").
Методическая часть
Для проведения квантовохимических расчетов использовали программу «ПРИР0ДА-04» [7, 8] и реализованный в ней метод РББ/32 [9, 10]. Осуществляли полную оптимизацию геометрических параметров исследуемых структур без ограничения на симметрию. Тип стационарных точек поверхности потенциальной энергии определяли на основании решения колебательной задачи и последующего анализа матрицы вторых производных. Тепловые эффекты реакций (ДЕ) рассчитывали в виде разности полных энергий продукта и исходных частиц.
Адекватность метода расчетов подтверждается данными, приведенными в табл. Видно, что данный метод хорошо воспроизводит геометрические параметры молекул ферроцена и ПБ.
Результаты и их обсуждение
Взаимодействие ферроцена с пероксидом бензоила
Для выяснения возможностей комплексообра-зования в приближении РББ/32 было исследовано взаимодействие функциональных групп ПБ с цик-лопентадиенильными кольцами и с атомом железа ферроцена.
На рис. 1 показано найденное строение ван-дер-ваальсовых комплексов, образующихся при взаимодействии атомов водорода циклопентадие-нильных колец ферроцена с С=О-группами (1а) или с О-О группой (1Ь) пероксида бензоила. Тепловые эффекты реакций образования этих комплексов равны соответственно -9.6 и -5.2 кДж-моль-1.
* автор, ответственный за переписку
904
раздел ХИМИЯ
Таблица
Сравнение РБЕ/32 геометрических параметров молекул ферроцена и пероксида бензоила с экспериментальными данными (метод дифракции электронов и рентгеноструктурного анализа).
Соединение Параметр Расчет Эксперимент
Ге-С 2.051 А 2.05 А [11]
ферроцен С-С 1.434 А 1.43 А [11]
С-Н 1.086 А 1.11 А [11]
О-О 1.456 А 1.46 А [12]
пероксид С-О 1.400 А 1.38 А [13]
бензоила С-О-О 111° 110° [13]
С-О-О-С 91° 91° [13]
Кроме того, изучена возможность образования комплекса ферроцена с ПБ за счет взаимодействия одной из карбонильных групп пероксида с атомом железа (2). Строение комплекса 2 показано на рис. 2; его образование требует значительных энергетических затрат (ДЕ = 207.9 кДж-моль-1), поэтому можно заключить, что он не оказывает какого-либо заметного влияния на стадию инициирования поли-меризационного процесса.
При моделировании взаимодействия обеих карбонильных групп пероксида с атомом железа ферроцена была найдена структура комплекса с переносом заряда (3), строение которого показано на рис. 3. Пероксидная связь при образовании данного комплекса разрывается. Комплекс 3 представляет собой молекулу ферроцена, связанную с двумя бензоилок-сильными фрагментами; при его образовании полная энергия системы понижается на 91.5 кДж-моль-1. Основное состояние комплекса 3 - триплетное; аналогичная структура в синглетном состоянии выше по энергии на 34.7 кДж-моль-1. Избыточная спиновая плотность локализуется на атоме железа. Согласно данным КВО-анализа [14], заряд на молекуле ферроцена составляет +1.2 а.е., а на РЬСОО-фрагментах по -0.6 а.е. Таким образом, результаты
*
расчета свидетельствуют о значительном переносе заряда на бензоилоксильные фрагменты и о парамагнитных свойствах комплекса, что согласуется с известными экспериментальными данными [3, 15]. С учетом полученных данных для обозначения строения данного КПЗ можно предложить формулу
Ср2Ге8+(РЬСОО8'-)2.
Мы рассмотрели возможные реакции распада комплекса 3, приводящие к образованию радикалов:
3 ^ Ср^е + 2 РЬСОО", ДЕ = 189.1 кДж-моль-1 (2)
3 ^ Ср2Ге(РЬСОО") + РЬСОО", ДЕ = 131.0 кДж-моль-1 (3)
Результаты расчетов свидетельствуют о том, что эти реакции не могут обеспечить роста скорости инициирования, поскольку их ДЕ превышают энергию разрыва О-О связи в пероксиде бензоила (экспериментальное значение - 120 кДж-моль-1 [12]). Из сравнения реакций (1) и (3) видно, что ДЕ реакции (1) должен быть не меньше ДЕ реакции (3), т. к. необходима энергия на гетеролитический распад комплекса ферроцена с бензоилоксильным радикалом. Следовательно, сам по себе комплекс 3 не может распадаться с образованием радикалов с высокой скоростью.
і \
2.872 / \ 2.909
1а 1Ь
Рис. 1. Ван-дер-ваальсовы комплексы ферроцена с пероксидом бензоила. Здесь и далее межатомные расстояния приведены в А.
1.207 і 1.400
1.471
1.387
2
Рис. 2. Комплекс ферроцена с пероксидом бензоила, образующийся при взаимодействии С=О—Ее.
3
Рис. 3. Комплекс с переносом заряда, образующийся между ферроценом и пероксидом бензоила.
При инициировании полимеризации системами «элементоорганическое соединение - пероксид» мономер зачастую принимает непосредственное участие в стадии генерирования радикалов из до-норно-акцепторного комплекса [16]. По аналогии с этим мы предположили, что генерирование радикалов из комплекса 3 протекает в бимолекулярном процессе с участием мономера. Действительно, при атаке КПЗ молекулой мономера (реакция 4) достаточно легко образуются свободный первичный радикал роста, а также комплексно связанный с ферроценом бензоилоксильный радикал:
3 + СН2=СХУ ^ СрГе(РЬСОО') + РЬСОО-Щ-'СХУ (4)
Тепловой эффект реакции (4) с участием стирола (X = Н, У = РЬ) составляет 22.2. кДж-моль-1, а в случае метилметакрилата (X = СН3, У = СООСН3) ДЕ = 33.9 кДж-моль-. Таким образом, на основа-
нии выполненных расчетов можно заключить, что распад КПЗ легко осуществляется при участии мономера. Полученные результаты позволяют объяснить, почему в случае ММА влияние ферроцена на скорость процесса заметно меньше, чем в случае стирола. Энергетические затраты на стадии образования радикалов из КПЗ при полимеризации ММА выше, чем при полимеризации стирола. Кроме того, очевидно, что молекулы ММА, имеющие карбонильную группу, конкурируют с ПБ за взаимодействие с ферроценом, что должно снижать вероятность образования комплексов ферроцен - ПБ и, в конечном счете, приводить к снижению скорости инициирования.
Образование комплексно связанных с ферроценом радикалов роста
Ранее в работах [5, 6] было показано, что образование комплексов Ср2Ге(К") при непосредственном взаимодействии ферроцена с радикалами роста Я’ маловероятно, поскольку требует больших затрат энергии. Мы предположили, что образующийся в результате реакции (4) комплекс Ср2Ге(РЬСОО’) может являться предшественником Ср2Ге(Я’), т.е. формирование Ср2Ге(Я’) происходит в несколько стадий, первой из которых является взаимодействие Ср2Ге(РЬСОО’) с мономером.
При моделировании взаимодействия комплекса Ср2Ге(РЬСОО’) с молекулой мономера было обнаружено, что сначала между ними образуется тройной комплекс:
Ср2Ее(Р11СОО’) + СН2=СХУ ^ Ср2Ее(Р11СОО’ХСН2=СХУ) (5)
В случае стирола рассчитанное значение ДЕ реакции (5) составило 46.2 кДж-моль-1, а в случае ММА - 65.4 кДж-моль-1. Затем для обоих мономеров было проведено моделирование реакций их внедрения по связи Ге-О в тройном комплексе. Значения Еакт для стирола и для ММА оказались близкими: они равны соответственно 91.1 и 86.6 кДж-моль-1. В результате образуются комплексно связанные с ферроценом радикалы роста (4а и 4Ь, рис. 4), строение которых аналогично строению комплексов Ср2Ге(Я’), приведенному в [5-6].
Заключение
Квантовохимическое исследование взаимодействия ферроцена с пероксидом бензоила позволило установить строение КПЗ, образующегося при их взаимодействии. Показано, что этот комплекс не может мономолекулярно генерировать свободные радикалы, однако легко распадается в присутствии мономера, причем в среде стирола распад осуществляется легче, чем в среде ММА. Предложена вероятная схема формирования комплексов Ср2Ге(Я’), включающая взаимодействие комплекса Ср2Ге(РЬСОО’) с мономером.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 07-03-12043-офи) и фонда Президента РФ по поддержке научных школ (грант НШ 2186.2008.3).
Рис. 4. Комплексы Ср2Ге(К'), образующиеся в результате внедрения мономера по связи Бе-О в тройном комплексе Ср2Ге(РЬСОО')(СН2=СХУ).
ЛИТЕРАТУРА
1. Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Крайкин В. А., Ионова И. А., Прочухан Ю. А. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 2000. Т. 42. №4. С. 691-695.
2. Р^т Уи. I., Уиша§и1оуа Я. КЬ., Кткт V. А. // Еиг. Ро1ут. I 2001. V. 37. №9. Р. 1801-1812.
3. Шхт Ь., Xiaohong Ъ., Shikang W. // Ас! Ро1ут. 8т. 1994. №3. Р. 374.
4. Прокудина Е. М. Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии метал-лоценов: дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2004. -114 с.
5. Фризен А. К., Хурсан С. Л. // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» Химия. М.: Книжный дом «Университет», 2007. С. 103.
6. Фризен А. К., Хурсан С. Л. // Межвузовский сборник научных трудов VI Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов: Научная книга, 2007. С. 372-375.
7. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: дис. ... канд. физ.-мат. наук. M.: Химический факультет M^, 2000. -102 с.
8. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.
9. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2004. V. 54. №3. P. 820-826.
10. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.
11. Перевалова Э. Г., Решетова M. Д., Грандберг К. И. Железоорганические соединения. Ферроцен. M.: Наука, 1983. -544 с.
12. Aнтоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. M.: Химия, 1972. 448 с.
13. Aнтоновский В. Л., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов. M.: ИКЦ Aкадемкнига, 2003. -391 с.
14. NBO Version 3.1, Glendening E. D., Reed A. E., Carpenter J. E., Weinhold F.
15. Исламова Р. M. Трехкомпонентные металлоценовые инициирующие системы для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата: дис. . канд. хим. наук. Уфа, 2007. -133 с.
16. Гришин Д. Ф. // Успехи химии. 1993. Т. 62. №10. C. 1007-1019.
Поступила в редакцию 14.05.2008 г. После доработки — 15.11.2008 г.
