CC BY
21
УДК 544.182.24
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ
1ХОХРЯКОВ Н.В., 2КОДОЛОВ В.И., 1КАРПОВА ВС.
1Ижевская государственная сельскохозяйственная академия, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 11
Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. Исследуется применимость методов на основе функционала плотности с различными базисными наборами к расчету свойств комплексов, образованных одноядерными ароматическими углеводородами и переходными металлами четвертого периода. Рассмотрены молекула ферроцена и комплексы [МеС6Н6]+, где Ме = Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си. Обнаружено, что энергии взаимодействия металла с кольцом, рассчитанные в базисе aug-cc-pVTZ количественно хорошо согласуются с экспериментальными данными. Рассчитанные длины связей С-С и С-Н в молекуле ферроцена соответствуют экспериментальным значениям, а длина связи Ре-С превышает экспериментальную на 0,001 нм. Частоты колебаний для всех комплексов отличаются от экспериментальных частот не более, чем на 5 %.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: квантовая химия, ферроцен, бензол, переходные металлы, колебательные спектры.
Интерес к исследованию свойств комплексов, образованных переходными металлами и одноядерными ароматическими углеводородами, обусловлен интенсивным использованием этих соединений в различных технологических процессах [1, 2]. С открытием новых аллотропных форм углерода - фуллеренов, углеродных нанотрубок и графена, интерес к особенностям взаимодействия переходных металлов с ароматическими системами возрос. Для квантовой химии комплексы металлов с одноядерными ароматическими углеводородами являются удобными модельными системами. По этим комплексам имеются экспериментальные данные, допускающие непосредственное сопоставление с теоретическими расчетами. Сравнение экспериментальных данных с предсказаниями теоретических моделей позволяет оценить адекватность модели для исследования более сложных соединений. В литературе представлено большое количество расчетов энергии и свойств рассматриваемых комплексов [1 - 10]. Полного согласия результатов расчетов и экспериментальных данных нет. В последние годы для квантовохимических расчетов был предложен ряд модифицированных базисных наборов и обменно-корреляционных функционалов. В настоящей работе анализируется их применимость к расчетам систем, образованных переходными металлами и графитоподобными системами.
Расчеты выполнены с использованием программного комплекса Е1геБ1у [11, 12] и стандартных базисных наборов 6-310, 6-310*, TZV, модифицированных базисов ш6-310, ш6-310* [13], корреляционно-согласованных валентных базисов cc-pVTZ и aug-cc-pVTZ, содержащего диффузные орбитали [14, 15], базиса РС-2, оптимизированный для расчетов методом функционала плотности [16, 17]. Кроме того, были выполнены расчеты с применением смешанного базиса, в котором для атомов металла использовался базис 6-31+0*, содержащий диффузные и поляризационные орбитали, а для остальных атомов -6-310. В дальнейшем этот базисный набор будет обозначаться как 6-310ё. При расчетах использовался метод функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом Б3ЬУР. Для сравнения было выполнено несколько расчетов с функционалом Х3ЬУР, так как в литературе имеется информация, что этот функционал обеспечивает лучшее согласие с экспериментом для систем со слабым взаимодействием[18].
На первом этапе расчетов проводилась оптимизация геометрии комплекса. При этом не накладывались ограничения на его симметрию, поэтому полученные структуры немного
отличаются от известных симметричных моделей. Энергия диссоциации комплекса Emt рассчитывается по формуле
Eint = Ek - 2 E,
i
где Ek - полная энергия комплекса, Ei - энергии для изолированных фрагментов.
При расчете энергии изолированного фрагмента в базисе для разложения волновой функции сохранялись базисные функции от всех атомов комплекса для учета ошибки суперпозиции базисного набора. Дополнительная оптимизация геометрии изолированного фрагмента не проводилась.
Наиболее изученным металл-ароматическим комплексом является ферроцен Fe (С5H5)
(рис. 1). Энергии диссоциации молекулы и длины связей Me-C, C-C и C-H, рассчитанные в различных энергетических моделях, даны в табл. 1. В последней строке таблицы для сравнения приводятся экспериментальные данные [2, 5, 9, 10]. Экспериментальные данные различных авторов по длинам связи в молекуле ферроцена отличаются друг от друга, поэтому в таблице показан интервал изменения для длин связей.
Рис. 1. Молекула ферроцена в заслоненной конфигурации. Геометрия оптимизирована методом aug-cc-pVTZ/B3LYP
Таблица 1
Энергии диссоциации (в ккал/моль) и длины связей (в нм) для молекулы ферроцена
Метод El E2 Fe-C C-C C-H
aug-cc-pVTZ/B3LYP 620,2 146,6 0,2078 0,1423 0,1077
cc-pVTZ/ B3LYP 625,6 160,4 0,2080 0,1423 0,1088
cc-pVTZ/ X3LYP 624,2 160,1 0,2081 0,1422 0,1077
PC-2/B3LYP 621,7 159,3 0,2079 0,1422 0,1077
PC-2/X3LYP 620,4 159,5 0,2079 0,1422 0,1077
M6-31*/B3LYP 642,4 146,5 0,2066 0,1429 0,1082
M6-31/B3LYP 629,0 135,0 0,2087 0,1436 0,1079
TZV/B3LYP 611,4 147,8 0,2102 0,1432 0,1076
6-31Gd/B3LYP 624,9 146,7 0,2091 0,1436 0,1080
6-31G*/B3LYP 634,3 155,5 0,2054 0,1428 0,1082
6-31G/B3LYP 613,0 137,8 0,2083 0,1436 0,1079
эксперимент 635 158 0,2031-0,2064 0,1415-0,1440 0,1073-0,1104
Из таблицы видно, что длины С-С и С-Н связей для всех расчетных моделей лежат в интервале экспериментальных данных. В то же время, длина связи Бе-С несколько больше экспериментальной (кроме результата для базиса 6-3Ш*). Завышенная длина связи Бе-С при
расчетах методом функционала плотности наблюдается многими авторами [10]. Кроме того, в табл. 1 приводятся энергии гетеролитической Е1 и гомолитической Е2 диссоциации ферроцена на три изолированных фрагмента. Энергии диссоциации, рассчитанные методом аи§-сс-рУТ2/В3ЬУР, несколько ниже экспериментальных (с учетом погрешности эксперимента, они выходят за пределы экспериментального интервала на 1 %). Заметим, что результаты для большинства более грубых моделей оказались лучше, а для базиса 6-3Ш* расчетные значения совпадают с экспериментальными.
Таблица 2
Частоты ИК-активных колебаний молекулы ферроцена (в см-1)
Метод 1 2 1 2 2 1 2 2
аид-сс-рУТг/В3ЬУР 452 472 835 860 1025 1135 1454 3239
сс-рУТг/ В3ЬУР 453 472 882 903 1031 1114 1454 3149
сс-рУтг/ х3ЬУР 451 472 834 860 1028 1139 1460 3251
РС-2/В3ЬУР 451 473 835 862 1027 1135 1455 3251
РС-2/Х3ЬУР 453 473 836 864 1029 1138 1459 3255
тгу/в3ьур 445 457 829 865 1024 1125 1450 3240
Ы6-31*/В3ЬУР 467 487 847 869 1035 1139 1470 3264
Ы6-31/В3ЬУР 463 469 848 884 1038 1135 1463 3292
6-3Ш*/В3ЬУР 473 506 849 873 1036 1139 1470 3261
6-3Ш/В3ЬУР 452 476 839 883 1037 1131 1462 3295
эксперимент 480 496 816 840 1012 1112 1416 3106
В табл. 2 приводятся теоретические и экспериментальные [2] частоты ИК-активных мод ферроцена. В целом расчетные частоты согласуются с экспериментальными. В то же время, даже для больших базисных наборов аи§-сс-рУТ2/В3ЬУР, отличие расчетных частот от экспериментальных может составлять десятки см-1. Эта проблема носит общий характер. Для сопоставления расчетных частот колебаний с экспериментальными значениям обычно вводятся поправочные множители, которые зависят от базисного набора и определяются подгонкой под экспериментальные данные.
Рис. 2. Комплекс, образованный ионом Ып+ и молекулой бензола.
Геометрия оптимизирована методом aug-cc-pVTZ/B3LYP
Комплекс, образованный молекулой бензола С6Н6 и атомом или ионом переходного металла (рис. 2), является наиболее простой моделью, отражающей особенности взаимодействия переходных металлов с ароматическими углеводородами. Поскольку квантовохимические расчеты выполняются для изолированного комплекса атома или иона переходного металла с молекулой бензола, их результаты можно сравнивать только с
экспериментальными данными для комплексов в газовой фазе. Указанные данные представлены в литературе [7]. В современных работах для получения таких объектов производится лазерное испарение металла, после которого атомы и ионы металла охлаждаются и образуют устойчивые комплексы с бензольным кольцом.
Из табл. 3 видно хорошее количественное совпадение рассчитанных энергий диссоциации и экспериментальных данных для всех ионов, причем приемлемое совпадение получается и при расчете в небольшом базисе М6-3Ш. Учитывая наличие в электронных спектрах переходных металлов нескольких состояний, близких по энергии, квантовохимический расчет их соединений может потребовать использования многодетерминантных моделей [4, 8]. Хорошее совпадение с экспериментом показывает возможность расчета подобных систем и в рамках методов на основе теории функционала плотности.
Таблица 3
Энергии диссоциации комплексов [MeCeH6]+ (в ккал/моль)
Me aug-cc-pVTZ/B3LYP cc-pVTZ/ B3LYP M6-31/B3LYP эксперимент
Cr 37,7 37,8 40,0 40,6; 39,2
Mn 32,8 32,8 31,5 31,8
Fe 54,1 54,2 57,8 49,6; 55
Co 61,1 61,0 57,3 61,1; 68
Ni 59,2 59,1 57,1 58,1
Cu 51,0 50,9 53,0 52,1
В целом из результатов расчетов можно сделать следующие выводы. Методы функционала плотности обеспечивают хорошее согласие с экспериментальными данными для энергий диссоциации комплексов, образованных атомами и ионами переходных металлов и ароматических углеводородов. Рассчитанные длины C-C и C-H связей в молекуле ферроцена также совпадают в экспериментальными, тогда как длина связи Fe-C получается больше экспериментальной на 0,001 нм при расчете в базисе aug-cc-pVTZ. Частоты ИК-активных мод молекулы ферроцена отличаются от экспериментальных значений не более, чем на 5 %. В то же время, для области высоких частот отклонение может превышать 100 см-1. Результаты расчетов энергий диссоциации всех рассмотренных систем с использованием малого базиса M6-31G также показывают хорошее согласие с экспериментальными данными и более точными расчетами, кроме значения энергии гомолитической диссоциации ферроцена. Таким образом, этот базис может использоваться при расчетах более сложных систем, образованных ароматическими углеводородами и переходными металлами.
Работа выполнена с использованием ресурсов суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [19]. Для подготовки иллюстраций использовалась программа MacMolPlt v7.4.2 [20].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Jaeger T.D., Duncan M.A. Vibrational Spectroscopy of Ni+(benzene)n Complexes in the Gas Phase // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109, №15. P. 3311-3317.
2. Mohammadi N., Ganesan A., Chantler C.T., Wang F. Differentiation of ferrocene D5d and D5h conformers using IR spectroscopy // Journal of Organometallic Chemistry. 2012. V. 713, № 8. P. 51-59.
3. Pierloot K., Persson B.J., Roos B.0. Theoretical Study of the Chemical Bonding in Ni(C2H4) and Ferrocene // J. Phys. Chem. 1995. V. 99, № 11. P. 3465-3472.
4. Koch H., Jorgensen P., Helgaker T. The molecular structure of ferrocene // J. Chem. Physics. 1996. V. 104, № 23, P. 9528-9530.
5. Coriani S., Haaland A., Helgaker T., Jorgensen P. The Equilibrium Structure of Ferrocene // ChemPhysChem. 2006. V. 7, № 1. P. 245-249.
6. Zhang G., Wang W., Chen D. Chemical origin of blue and red shifts of C-H stretching vibrations in M+-C2H2 (M = V, Fe, Co, Ni) and M+-C6H6 (M = V, Si, Ni) complexes // Chemical Physics. 2008. V. 354, № 1-3. P. 225-229.
7. Duncan M.A. Structures, energetics and spectroscopy of gas phase transition metal ion-benzene complexes // International Journal of Mass Spectrometry.2008. V. 272, № 2-3. P. 99-118.
8. Pandey R., Rao B.K., Jena P., Blanco M.A. Electronic Structure and Properties of Transition Metal-Benzene Complexes // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123, № 16. P. 3799-3808.
9. Mayor-Lopez M.J., Weber J. DFT calculations of the binding energy of metallocenes // Chemical Physics Letters.
1997. V. 281, № 1. P. 226-232.
10. Li Y.L., Han L., Mei Y., Zhang J.Z.H. Time-dependent density functional theory study of absorption spectra of metallocenes // Chemical Physics Letters. 2009. V. 482, № 4-6. P. 217-222.
11. Granovsky A.A. Firefly version 8.
URL: www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html (дата обращения 15.09.2014).
12. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. 1993. V. 14, № 11. P. 1347-1363.
13. Mitin A.V., Baker J., Pulay P. An improved 6-31G* basis set for first-row transition metals // J. Chem. Phys. 2003. V. 118, № 17. P. 7775-7782.
14. Dunning T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. V. 90, № 2. P. 1007-1023.
15. Balabanov N.B., Peterson K.A. Systematically convergent basis sets for transition metals. I. All-electron correlation consistent basis sets for the 3d elements Sc-Zn // J. Chem. Phys. 2005. V. 123, № 6. P. 064107.
16. Jensen F. Polarization consistent basis sets. II. Estimating the Kohn-Sham basis set limit // J. Chem. Phys. 2002. V. 116, №17. P. 7372-7379.
17. Jensen F. Polarization consistent basis sets. VIII. The transition metals Sc-Zn // J. Chem. Phys. 2013. V. 138, № 1. P. 014107.
18. Varadwaj P.R., Cukrowski I., Marques H.M. DFT RX3LYP and RPBEPBE studies on the structural, electronic, and vibrational properties of some amino-alcohol ligands // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2009. V. 915, № 1. P. 20-32.
19. Воеводин Вл.В., Жуматий С.А., Соболев С.И., Антонов А.С., Брызгалов П.А., Никитенко Д.А., Стефанов К.С., Воеводин Вад.В. Практика суперкомпьютера "Ломоносов" // Открытые системы. 2012. № 7. С. 36-39.
20. Bode B.M., Gordon M.S. Macmolplt: a graphical user interface for GAMESS // J. Mol. Graphics and Modeling.
1998. V. 16, № 3. P. 133-138.
QUANTUM CHEMISTRY RESEARCH OF TRANSITION METALS COMPLEXES WITH AROMATIC HYDROCARBONS
1Khokhhriakov N.V., 2Kodolov V.I., 1Karpova V.S.
Izhevsk State Agricultural Academy, Izhevsk, Russia 2Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Applicability of Density Functional methods with various basis sets is probed for calculation of properties of complexes formed by uninuclear aromatic hydrocarbons and IV period transition metals. Ferrocene and complexes [MeC^g]^ where Me = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, are considered. It was found that metal-ring interaction energies when calculated using aug-cc-pVTZ basis set are in good quantitative agreement with experiment. The bond lengths C-C and C-H in ferrocene molecule are correspond to experimental data, whereas Fe-C bond length exceeds experimental one by 0.001 nm. Vibrational frequencies for all complexes are differ from experiment by not more than 5 %.
KEYWORDS: quantum chemistry, ferrocene, benzene, transition metals, vibrational spectra.
Хохряков Николай Владимирович, кандидат физико-математических наук, доцент ИжГСХА, тел. 89199091945, e-mail: [email protected]
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии ИжГТУ имени М.Т. Калашникова, e-mail: [email protected]
Карпова Викторина Степановна, кандидат физико-математических наук, доцент ИжГСХА
