CC BY
8АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ ПЛАТИНЫ
ALTERNATIVE CATALYSTS WITH NO PLATINUM
Статья поступила в редакцию 08.04.14. Ред. per. № 1972
The article has entered in publishing office 08.04.14. Ed. reg. No. 1972
УДК 541:543.637.2:547.62:546.17
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО АЗОТА С ГИДРО- И ДИГИДРОФУЛЛЕРЕНОМ С60 И
ЕГО ОТРИЦАТЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ
Н.Ю. Трифонов, А.Ф. Шестакое
Институт проблем химической физики РАН Россия, 142432, г. Черноголовка, пр-т академика Семёнова, д.1 .ел.: 8-(49652)-2-17-63, e-mail: [email protected]
- С -п ^
Заключение совета рецензентов 15.04.14 Заключение совета экспертов 22.04.14 Принято к публикации 30.04.14
В данной работе были рассмотрены различные варианты механизмов фиксации молекулярного азота в присутствии супрамолекулярного комплекса фуллерена С60 с у-цикло декстрином в процессе электролиза. Показано, что ни сам фуллерен, ни его низшие гидриды, которые способны образовываться в условиях эксперимента, в различных зарядовых и спиновых состояниях не способны непосредственно присоединять молекулярный азот.
о
Ключевые слова: реакционная способность, катализ, фуллерен С60, фиксация азота.
с
QUANTUM-CHEMICAL STUDY OF THE STRUCTURE AND ENERGY OF FORMATION OF STABLE PRODUCTS OF THE INTERACTION OF MOLECULAR NITROGEN WITH HYDRO AND DIGIDROFULLERENE C60 AND ITS NEGATIVE
IONS
N.Yu. Trifonov, A.F. Shestakov
The Institute of Problems of Chemical Physics of the RAS 1 Academician Semenov Ave., Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russian Federation Tel.: 8-(49652)-2-17-63, e-mail: [email protected]
N
Referred 15.04.14 Expertise 22.04.14 Accepted 30.04.14
Various options of the mechanisms of fixing of molecular nitrogen were examined in the presence of a supramolecular complex of the C60 fullerene with y-cyclodextrin in the electrolysis process in this paper. It is shown that neither the fullerene nor its lower hydrides that can be formed under the experimental conditions in different charge and spin states are not able to directly connect molecular nitrogen.
Keywords: reactivity, catalysis, C60 fullerene, nitrogen fixation.
Введение
Фиксация азота в мягких условиях осуществляется ферментами или их химическими моделями на основе металлокомплексов [1, 2], поэтому каталитическое превращение азота в аммиак в мягких условиях, в присутствии водорастворимого комплекса фуллерена с у-циклодекстрином [3, 4, 5, 6, 7] представляет немалый научный интерес. Данная реакция наблюдается при облучении светом [8, 9] или при пропускании электрического тока [10, 11] с
потенциалом, способствующим образованию дианиона фуллерена С602-. Эта неметаллическая каталитическая система, в которой продуктом фиксации азота является аммиак, служит, по-видимому, единственной функциональной моделью: в ней, как и в нитрогеназе, реализуется подача электронов в активный центр для восстановления субстрата. Реализация эффективного электрохимического процесса получения связанного азота может быть полезна с практической точки зрения в свете нарастающего процесса создания дешёвых
источников электрической энергии на основе солнечных батарей, так как это позволило бы не только использовать избыточную энергию, но также создало бы предпосылки для получения аммонийных соединений в необходимых масштабах непосредственно на местах их сельскохозяйственного потребления.
Экспериментальные данные позволяют предполагать, что ключевую роль в активации
молекулы азота играет анион C,
60 -. Авторы [10] считают, что первичным продуктом взаимодействия N2 с С602- в присутствии двух протонов является дианион С60ЫН22-, который восстанавливается до NHз в последующих реакциях. Однако в настоящее время механизм двухэлектронного восстановления азота не совсем ясен.
Цель данной работы состоит в теоретическом анализе различных первичных процессов активации молекулы азота в условиях электрохимического эксперимента. Для квантово-химического моделирования был использован неэмпирический метод функционала плотности РВЕ [12] и расширенный базис Н ((581р)/[381р]), С ((5з5р2а)/[353р2а]) и N ((5з5р2а)/[353р2а]) для 8БК псевдопотенциала, включённый в программу "ПРИРОДА" [13]*. Относительные энергии рассчитывались с учетом энергии нулевых колебаний.
Теоретический анализ
Как известно, ион С№, изоэлектронный молекуле легко взаимодействует с С60 [14]. Проведенный расчет показал, что при образовании С60С№ в газовой фазе происходит понижение энергии на 56,9 ккал/моль. Энергетические затраты на перенос электрона от С№ к С60 компенсируются образованием прочной С-С связи между 8Р3 и 8Р атомами углерода при последующей рекомбинации радикалов С60- и СК Для аналогичной реакции N с С60 образование С60^ термодинамически запрещёно [15]. Однако можно полагать, что при
дер-ваальсовые контакты между С60 и у -циклодекстрином, поэтому можно пренебречь небольшим влиянием на изменение электронной структуры С60 и выбрать изолированную молекулу фуллерена в качестве модели для исследования реакций с
Сродство С60 к электрону невелико, и поэтому затраты на перенос электрона от С602- к N и от С№ к С60 сопоставимы. Однако выполненные расчеты показали, что структура, аналогичная С60С№, не реализуется, и стабильны только структуры с двумя связями С-К Всего было найдено шесть типов различных структур для присоединения N по 6,6 и 5,6 связям фуллерена без разрыва и с разрывом связи С-С (рис. 1).
Рис. 1. Продукты [2+2] циклоприсоединения молекулы азота по 6,6 связи без её разрыва (а); по 5,6 связи без её разрыва (б); по 6,6 связи с её разрывом (с); по 5,6 связи с её разрывом (г); [2+1] циклоприсоединение молекулы азота по 6,6 связи без её разрыва (д); по 5,6 связи с её разрывом (е) Fig. 1.Products [2 +2] cycloaddition of anitrogen molecule at 6.6 bond without its break (a), at 5.6 bond without its break (б),
at 6.6 with its break (в), at 5.6 with its break (г), [2 +1] cycloaddition of a nitrogen molecule at 6.6 bond without its break (д), at 5.6 with its break (e)
Все изомеры С60^- образуются с очень большими затратами энергии: от 56 до 93 ккал/моль (табл. 1).
полагать,
взаимодействии N2 с ионом С602", обладающим свободной валентностью, ситуация измениться.
В комплексе фуллерена С60 су -цикло декстрином 1:2 экваториальный пояс атомов С в С60 доступен для молекул из водного раствора [8]. В этом комплексе включения имеются только ван-
Таблица 1
Энергия продуктов присоединения N2 к С6о относительно невзаимодействующих реагентов (dE0) и геометрия фрагмента -C-N=N-C- при различном заряде (q) и мультиплетности (m) системы*
Table 1
Energy of addition products N2 to C6o relatively non interacting reagents (dE0) and the geometry of the fragment-CN = NC-with different charge (q) and multiplicity (m) system*
Структура q m AEo C-C C-N N-N CNNC
ккал/моль A A A град.
а 0 1 62,1 1,59 1,52 1,23 0,00
0 3 59,9 1,58 1,54 1,26 0,00
-1 2 60,5 1,59 1,52 1,27 0,00
-2 1 56,3 1,60 1,52 1,27 0,00
-2 3 58,0 1,59 1,52 1,27 0,00
б 0 1 80,5 1,62 1,53 1,26 0,00
0 3 57,3 1,59 1,60 1,24 0,00
-1 2 70,5 1,61 1,54 1,26 0,00
-2 1 58,6 1,61 1,55 1,26 0,00
-2 3 66,7 1,61 1,54 1,27 0,00
в 0 1 - - - - -
0 3 78,8 2,46 1,41 1,25 0,41
-1 2 - - - - -
-2 1 79,1 2,42 1,38 1,30 -36,41
-2 3 - - - - -
г 0 1 87,6 2,38 1,43 1,24 0,09
0 3 79,2 2,46 1,39 1,28 17,43
-1 2 84,2 2,38 1,40 1,28 -26,22
-2 1 76,0 2,39 1,37 1,33 41,46
-2 3 79,9 2,37 1,40 1,30 29,97
Д 0 1 - - - - -
0 3 - - - - -
-1 2 - - - - -
-2 1 85,0 1,61 1,51 1,19 -
-2 3 86,3 1,61 1,51 1,19 -
е 0 1 92,9 2,26 1,46 1,21 -
0 3 - - - - -
-1 2 89,5 2,28 1,45 1,22 -
-2 1 83,6 2,29 1,45 1,22 -
-2 3 84,2 2,27 1,45 1,22 -
*Данные отсутствуют в случае, когда соответствующие структуры не образуются. * Data are not available when the corresponding structure is not formed.
Сопоставление строения и энергии молекул С60^4 показывает (табл. 1), что величина заряда q = 0, -1 и -2 мало влияет как на геометрию, так и на энергетический запрет на присоединения N2. Это является следствием того, что во всех случаях фрагмент N несет лишь небольшой отрицательный заряд. Таким образом, увеличение отрицательного заряда практически не сказывается на донорных свойствах молекулы фуллерена по отношению к Несмотря на то, что ВЗМО С602- обладает необходимой орбитальной симметрией для взаимодействия с л*-орбиталью молекулы перенос электронной плотности на разрыхляющие л*-орбитали молекулы N не реализуется в данной системе, но именно этот перенос играет главную роль в активации молекулярного азота.
Этот результат означает, что простой механизм активации молекулы N при её взаимодействии с дианионом фуллерена С602-, описанный в [10], не реализуется, а значит, необходимо рассмотреть другие возможности.
Ясно, что отрицательно заряженные ионы С60 как сильные основания способны в протонной среде присоединять к себе протоны [16, 17]. Проведённое нами квантово-химическое моделирование реакции С602- и сольватированного протона Н2О5+ показывает, что протонирование дианиона фуллерена происходит без активационного барьера. Следовательно, в условиях электрохимического эксперимента неизбежно образуются гидрированные формы фуллерена. Мы ограничиваемся рассмотрением только моно- и дигидрофуллеренов, а также их отрицательных ионов, с учётом того, что редокс-потенциал С60 и его гидрированных форм близки [18].
Присоединение атомов водорода к углеродному каркасу С60 неизбежно нарушает систему сопряжения л-связей, поэтому можно было ожидать усиления взаимодействия С60НЧ и С60Н2Ч при 4 = 0, -1 и -2 с молекулой азота для некоторых типов ее присоединения.
Из всего многообразия возможных структур С60Н^ и С60Н^2 были отобраны те, в которых присоединение атомов Н ограничено циклами, содержащими хотя бы один атом углерода, связанный с молекулой азота. Были проанализированы лишь два случая присоединения азота по 6,6 и 5,6 связям без их разрыва, которые соответствуют наименьшим энергетическим затратам для исходной системы. Поскольку присоединение по связи 6,6 для С60 имеет минимальный термодинамический запрет, то именно этот вид присоединения будет рассмотрен более подробно. Нумерация структур с атомами водорода, расположенными по периметру четырех сопряженных циклов, окружающих С2^ фрагмент, представлена на рисунке 2 и таблице 2.
3"
3'
Рис. 2. Нумерация структур C6oHN2 и C6oH2N2 для 6,6 (а)
и 5,6 (б) присоединения Fig. 2.The numbering of structures C60HN2and C60H2N2for 6.6 (a) and 5.6 (b) interaction
Таблица 2
Нумерация структур CgoH2N2 для 6,6 присоединения
Table 2
The numbering of structures C60H2N2 for 6.6 connection
№ Атомы С, связанные с атомом H № Атомы С, связанные с атомом H № Атомы С, связанные с атомом H
1 1-1'' 8 2'''-1'' 15 2'-2''
2 2-1'' 9 3'''-1'' 16 2'''-2''
3 3-1'' 10 3''-1'' 17 3'''-2''
4 3'-1'' 11 2''-1'' 18 3''-2''
5 2'-1'' 12 2-2'' 19 3-3''
6 1'-1'' 13 3-2'' 20 3'-3''
7 1'''-1'' 14 3'-2'' 21 3'''-3''
Результаты и их обсуждение
На рисунке 3 видно, что имеется только три различных способа присоединения одного атома Н относительно связи 6,6 и семь различных способов относительно 5,6 связи. С учётом энергетической близости заполняющихся разрыхляющих V-орбиталей, изучены различные спиновые состояния С60НЧ. Оказалось, что при q=0, -1 и -2 в основном состоянии системы реализуется минимально возможный спин 1А, 0 и соответственно. Эти величины триплет-синглетного и квартет-дублетного расщепления для ч = -1 и -2 равны 6,2 ккал/моль и 9,4 ккал/моль соответственно. Первое и второе сродство к электрону С60Н (70 ккал/моль и 1 ккал/моль) мало отличаются от этих характеристик С60. Для 8Р3 атома углерода реализуются близкие значения длин С-С связи 1,515-1,544 А, которые мало меняются с зарядом системы.
Как показывает расчёт оптимизированных структур С60М2НЧ, сродство С60М2Н к первому и второму электрону - 70-80 ккал/моль и 1-15 ккал/моль соответственно - схожи с данными для С60Н. Таким образом, не следует ожидать сильного влияния присоединения одного атома Н к фуллерену и его ионам на их взаимодействия с Во всех случаях самыми устойчивыми оказались те структуры, в которых гидрированный атом углерода располагается в непосредственной близости к С-С связи, реагирующей с N (рис. 3).
Рис. 3. Полная энергия взаимодействия С6оНя (—■— q = 0, т = 2; —•— q = -1, т = 1; —А— q = -2, т = 2 для СаоН) с молекулярным азотом при его присоединении по 6,6 (а) и 5,6 связи (б). Номера атомов С, связанных с Н в С60Ны2 соответствуют обозначениям на рис. 2. Для сравнения
(точка 0) приведены данные для нефункционализированного фуллерена С60. Отсутствие одной точки на графике (б) для С (1) вызвано неустойчивостью соответствующей структуры по отношению к отщеплению Ы2
Fig. 3. The total energy of interaction C6oHq (■
— I
q = 0, m
= 2; - • - q = -1, m = 1; - W - q = -2, m = 2 for CaoH) with molecular nitrogen at his attachment at 6.6 (a) and 5,6 bond (6).
Numbers of carbon atoms associated with H in CaoHN2 correspond to the notation in Fig. 2. For comparison (dot 0) data are given for non-functionalized fullerene Ca0.No single point on the graph(6) for C (1) corresponding to the structure was caused by the imbalance with respect to the elimination of N2
Подробное сравнение полученных результатов с данными таблицы 1 показывает, что ожидавшийся эффект стабилизации продуктов присоединения N2 к С60 имеет место, но он относительно небольшой: энергетические затраты снижаются не более чем на 5,5 ккал/моль при q = 0 и не более чем на 11 и 13 ккал/моль при q = -1 и -2 соответственно. Таким образом, термодинамический запрет на активацию N2 моногидрированным фуллереном и его отрицательными ионами также имеет место.
В реакции С60Н2 + N2 = C60H2N2 при присоединении молекулы азота по 6,6 и 5,6 связям возможно образование 21 и 42 различных структур (рис. 2) с учётом принятых ограничений на расположение атомов водорода. В большинстве случаев одна и та же структура С60Н2 может давать продукт присоединения N2 как по 5,6, так и по 6,6 связям. Сродство к первому и второму электрону для С60Н и С60Н2 мало отличается.
Из данных расчёта следует, что при q = 0 дигидрофуллерены C60H2q, обладающие структурой типа 2, 5, 7, 9, 14, 16 (табл. 2), имеют основное триплетное состояние, а остальные - синглетное. При q = -2 основное состояние синглетное, за исключением структуры 6.
При всех q в нижней по энергии структуре С60Н2 реализуется присоединение двух атомов Н по 6,6
связи с расстояниями С(Н) - С(Н) = 1,59 А, С - С(Н) = 1,53 А, которые оказываются одинаковыми при всех q.
Все молекулы С60Н2^' при q = -1 и -2 имеют основное дублетное и триплетное состояние, следовательно, при q = С только структуры 2, 4, 6, 8, 12, 13, 15, 17, 21 имеют основное триплетное состояние, остальные структуры, включая присоединения по 5,6 связи, имеют спин = С в основном состоянии.
Полученный массив энергии реакций присоединения N к СдаН^ проанализирован на предмет наличия эффекта аддитивности по влиянию атомов Н. Отклонения от аддитивности различного знака позволяют выявить наиболее и наименее благоприятное расположение атомов Н для условия взаимодействия С6С с молекулой
Для данного заряда q мультиплетности т и типа расположения (1) атомов Н относительно С=С связи, к которой происходит присоединение N2, определим следующие величины энергии реакции:
1. Сбо^т + N2 = Сбс^^ + ДЕЛ т = 1 ^ = С, -2), т = 2^ = -1);
2. СбоНгт + N2 = СбсИ№ 4т + ДЕ2 ^О; т = 2 ^ = С, -2), т = 1 ^ = -1);
3. СбоНИ ^ + N2 = Сбо НИ^ + ДЕз гт(ц).
Тогда в аддитивном приближении имеем оценку
ДЕ? (I, ]) = ДЕ? + [Щ (I) -ДЕ? ] + [ДЕ? Ц) - ДЕ? ]
для величины ДЕ3гт(у). Сопоставление этих величин в случае присоединения N по 6,6 связи приведены на рис. 4.
Рис. 4. Величина неаддитивной поправки ДЕ3 - ДЕ4 как функция энергии взаимодействия для различных зарядовых состояний системы q = 0: ■ (m = 1), • (m = 3); q = -1 W; q = -2 ▼ . Цифрами обозначены номера структур (табл. 2). Стрелкой указан разброс энергии взаимодействия N2 с немодифицированным С60 при различных зарядовых и спиновых состояниях Fig. 4. The value of non-additive correction ДЕ3 - dE4is a function of the interaction energy for different charge states of the system q = 0: ■ (m = 1), • (m = 3); q = -1 W; q = -2 ▼.
Numbers of structures are indicated by numbers (Table. 2).Arrow indicates the energy spread interaction N2 with the unmodified C60 at different charge and spin states
Несмотря на значительный разброс энергий взаимодействия от 38,5 (структура 15 при q = -2) до 89 ккал/моль (структура 21 при q = 0), в большинстве случаев аддитивная схема работает с точностью ±10 ккал/моль. Однако следует учесть, что из-за разброса в энергии изомерных структур С60Н2, достигающего 33,8, 21,3 и 18,6 ккал/ моль при q = 0, -1 и -2 соответственно, наименьшая величина АЕ3 ещё не гарантирует наименьшего термодинамического запрета для присоединения N2. Так, например, при q = 0 повышение энергии реализуется для самой стабильной структуры 1,2-дигидрофуллерена С60Н2 и составляет 47 ккал/моль.
На данном графике можно выделить три области: для незаряженных структур С60Н2 (I), для заряженных (II) и область выбросов (III). Для незаряженных структур в среднем имеется слабый синергизм, то есть реальный эффект от двухкратного протонирования С602- немного больше аддитивного, в среднем на 3 ккал/моль. Для заряженных структур ситуация обратная, и реальный эффект в среднем меньше на 4 ккал/моль. Небольшое число выбросов не представляет интереса, так как в этом случае имеет место максимальный термодинамический запрет и, кроме того, сильные неблагоприятные отклонения от аддитивности. Таким образом, аддитивная схема в принципе работает и на основе этого можно полигидридов С60Н6 и N2 практически без маловероятно, что эти соединения могут быть интермедиатами фиксации молекулярного азота, так как при значительном отрицательном потенциале -1,2 В электрохимического процесса термодинамически выгодная реакция отрыва Н2 при протонировании С-Н связи отрицательных ионов С60НП будет всё более и более преобладать по мере увеличения n.
В случае присоединения азота по 5,6 связи аддитивная схема не работает, её погрешность находится в интервале от -25 до 40 ккал/моль, который даже больше, чем сам интервал величины ДБ3.
Итак, проведённое исследование показало, что ни
п 2-
дианион С60 , ни его гидрированные производные не способны к активации молекул азота. Поэтому проблема механизма загадочного каталитического процесса фиксации азота в присутствии комплекса фуллерена с у-циклодекстрином остаётся нерешённой.
Можно указать на два пути её решения. Во-первых, роль молекул циклодекстрина может заключаться не только в обеспечении переноса С60 в водную фазу, но также и в химическом участии в процессе восстановления азота. Так, например, известно [19], что в электрохимических процессах циклодекстрин может служить источником протонов, а также выполнять стабилизирующую функцию для промежуточных продуктов реакции. Однако квантово-химическое изучение реакций
предположить, что дианионы 2- " С60Н72- будут присоединять затрат энергии. Однако,
супрамолекулярного комплекса является известной проблемой из-за его большого размера.
Во-вторых, нельзя исключить, что каталитическую функцию выполняют какие-то продукты трансформации молекулы фуллерена в условиях реакции. В частности, в рассмотренном ранее механизме образования азотсодержащих соединений в активированном угле под действием воздуха во влажных условиях первичная фиксация азота основана на экзотермических реакциях различных карбеновых частиц с N2 [20, 2].
Выводы
1. Методом функционала плотности РВЕ с расширенным базисом для псевдопотенциала 8ВК рассчитана структура и энергия молекул С60Н, С60Н2, С60Н^ и С60Н^2 в различных зарядовых (0, -1, -2) и спиновых состояниях при различном взаимном расположении атомов Ни N в пределах четырёх циклов, прилегающих к С=С связи, к которой присоединяются молекулы азота.
Число возможных структур С60Н^, С60Н2 и С60Н^2 при присоединении N по формально двойной (одинарной) связи составляет 3(7), 13(14) и 21(42) соответственно.
2. Присоединение молекулы азота к моно- и дигидрофуллеренам приводит к повышению энергии в диапазоне от 39 до 91 ккал/моль, при этом его минимальное значение меньше на 20 ккал/моль, чем энергетические затраты при присоединении N к фуллерену С60.
Снижению термодинамического запрета способствует как присоединение электронов к С60Н и С60Н2, так и близость расположения атомов водорода к реакционному центру на поверхности фуллерена, за счёт которых частично нарушается сопряжение V-связей.
3. Таким образом, частично гидрированный фуллерен с нарушенной системой сопряжения связей в зарядовых состояниях 0,-1,-2, также как и фуллерен С60, не обладает сродством к молекуле азота. Поэтому такие интермедиаты не могут в присутствии супрамолекулярного комплекса фуллерена С60 с у-циклодекстрином быть ответственными за фиксацию молекулы азота с образованием аммиака.
: Все расчёты выполнены на МСЦ РАН.
Список литературы
1. Kim J., Rees D.C. Nitrogenase and biological nitrogen fixation // Biochemistry. 1994. Vol. 33, No. 2. P. 389-397.
2. Shilov A.E. Aktivation of Saturated Hydrocarbons by Transition Metal Complexes. Dordrecht. 1984.
3. Adrian F., Budtova T. et al. Inclusion complexes of y-cyclodextrin and carboxyl-modified y-cyclodextrin with C6o: synthesis, characterization and controlled release application via microgels // J Incl Phenom Macrocycl Chem. 2009. Vol. 64, No. 1-2. P. 83-94.
4. Takekuma Sh., Takekuma H. et al. A highly selective generation of y-cyclodextrin-bicapped C60"~ (n: 1 and 2) in DMSO // Tetrahedron Letters. 2000. Vol. 41, No. 16. P. 2929-2932.
5. Zhang Y., Ye D. et al. Study of a - , < - and y - Cyclodextrin/C60 Supramolecular Complexes: Influence of the Cavity Dimension toward the Host - Guest Complexes // Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2007. Vol. 15, No. 5. P. 317-330.
6. Diederich F., Lopez M. G. Supramolecular fullerene chemistry // Chem. Soc. Rev. 1999. Vol. 28, No. 5. P. 263-277.
7. Mori N., Fukui K. et al. A stable triplet-state y-cyclodextrin bicapped C60 dianion and molecular clusters in water: ESR spectroscopy and DFT calculations // Synthetic Metals. 2003. Vol. 137, No. 1-3. P. 1315-1316.
8. Takekuma Sh., Takekuma H. et al. Reducing ability of supramolecular C60 dianion toward C=O, C=C and N-N bonds // Chem. Comm. 2005. No. 12. P. 16281630.
9. Nishibayashi Y., Saito M. et al. Buckminsterfullerenes: A non-metal system for nitrogen fixation// Nature. 2004. Vol. 428, No. 6980. P. 279-280.
10. Pospisil L., Bulickova J. et al. Electrochemical conversion of dinitrogen to ammonia mediated by a complex of fullerene C60 and y-cyclodextrin // Chem. Comm. 2007. No. 22. P. 2270-2272.
11. Pospisil L., Hromadova M. et al. Electrochemical impedance of nitrogen fixation mediated by fullerene-cyclodextrin complex // Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53, No. 25. P. 7445-7450;
12. Perdew J.P., Burke K. et al. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. rev. lett 1996. Vol. 77, No. 18. P. 3865-3868.
13. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets// Chem.Phys. Lett. 1997. Vol. 281, No. 1-3. P. 151-156.
14. Troshin P.A. et al. [C60(CN)s]-: A Remarkably Stable [60]Fullerene Anion// Eur. J. Org. Chem. 2010. No 17. P. 3265-3268.
15. Шестаков А.Ф. Реакционная способность фуллерена С60 // Российский химический журнал. 2007. Т. 51, № 5. P. 121-129.
16. Niyazymbetov M.E., Evans D.H. et al. Study of Acid-Base and Redox Equilibria for the C60/C60H2
м, Sx/s, - s -
0
1
System in Dimethyl Sulfoxide Solvent // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, No 49. P. 13093- 13098.
17. Choho K., Van Lier G. et al. Acidity of hydrofullerenes: a quantum chemical study // J. Chem. Soc., Perkin Trans 2. 1996. No 8. P. 1723-1732.
18. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура// Успехи химии. 1997. Т. 66, № 4. P. 353-375.
19. Hromadova M. Electrochemical Reactions of Organic Molecules in the Presence of Cyclodextrins // Curr. Org. Chem. 2011. Vol. 15, No17.P. 2950-2956.
20. Воробьёв - Десятовский Н.В. и др. Химические процессы на поверхности активированного угля: новый пример фиксации азота // Журнал общей химии. 2006. Т. 76, № 6. P. 988-998;
21. Пичугина Д.А., Ибрагимова Р.И. и др. О механизме фиксации азота из воздуха на поверхности активированного угля в воде // Журнал общей химии. 2008. Т. 78, № 4. P. 574-585.
м.
''и'4 References
ъ
•.I
щ
1. Kim J., Rees D.C. Nitrogenase and biological nitrogen fixation // Biochemistry. 1994. Vol. 33, No. 2. P. 389-397.
2. Shilov A.E. Aktivation of Saturated Hydrocarbons by Transition Metal Complexes. Dordrecht. 1984.
3. Adrian F., Budtova T. et al. Inclusion complexes of y-cyclodextrin and carboxyl-modified y-cyclodextrin with C60: synthesis, characterization and controlled release application via microgels // J Incl Phenom Macrocycl Chem. 2009. Vol. 64, No. 1-2. P. 83-94.
4. Takekuma Sh., Takekuma H. et al. A highly selective generation of y-cyclodextrin-bicapped C60n- (n: 1 and 2) in DMSO // Tetrahedron Letters. 2000. Vol. 41, No. 16. P. 2929-2932.
5. Zhang Y., Ye D. et al. Study of a-, <-and y-Cyclodextrin/C60 Supramolecular Complexes: Influence of the Cavity Dimension toward the Host-Guest Complexes // Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2007. Vol. 15, No. 5. P. 317-330.
6. Diederich F., Lopez M. G. Supramolecular fullerene chemistry // Chem. Soc. Rev. 1999. Vol. 28, No. 5. P. 263-277.
7. Mori N., Fukui K. et al. A stable triplet-state y-cyclodextrin bicapped C60 dianion and molecular clusters in water: ESR spectroscopy and DFT calculations // Synthetic Metals. 2003. Vol. 137, No. 1-3. P. 1315-1316.
8. Takekuma Sh., Takekuma H. et al. Reducing ability of supramolecular C6o dianion toward C=O, C=C and N-N bonds // Chem. Comm. 2005. No. 12. P. 16281630.
9. Nishibayashi Y., Saito M. et al. Buckminsterfullerenes: A non-metal system for nitrogen fixation // Nature. 2004. Vol. 428, No. 6980. P. 279-280.
10. Pospisil L., Bulickova J. et al. Electrochemical conversion of dinitrogen to ammonia mediated by a complex of fullerene C60 and y-cyclodextrin // Chem. Comm. 2007. No. 22. P. 2270-2272.
11. Pospisil L., Hromadova M. et al. Electrochemical impedance of nitrogen fixation mediated by fullerene-cyclodextrin complex // Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53, No. 25. P. 7445-7450;
12. Perdew J.P., Burke K. et al. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. rev. lett. 1996. Vol. 77, No. 18. P. 3865-3868.
13. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem.Phys. Lett. 1997. Vol. 281, No. 1-3. P. 151-156.
14. Troshin P.A. et al. [C60(CN)s]-: A Remarkably Stable [60]Fullerene Anion // Eur. J. Org. Chem. 2010. No 17. P. 3265-3268.
15. Shestakov A.F. Reaktsyonnaja sposobnostj fullerena C60 // Rossyjskyj khymytcheskyj zhurnal. 2007. T. 51, № 5. P. 121-129.
16. Niyazymbetov M.E., Evans D.H. et al. Study of Acid-Base and Redox Equilibria for the C60/C60H2 System in Dimethyl Sulfoxide Solvent // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, No 49. P. 13093- 13098.
17. Choho K., Van Lier G. et al. Acidity of hydrofullerenes: a quantum chemical study // J. Chem. Soc., Perkin Trans 2. 1996. No 8. P. 1723-1732.
18. Gholjdshlegher N.F., Moravskyj A.P. Ghydrydyh fullerenov: polutchenye, svojstva, struktura // Uspekhy khymyy. 1997. T. 66, № 4. P. 353-375.
19. Hromadova M. Electrochemical Reactions of Organic Molecules in the Presence of Cyclodextrins // Curr. Org. Chem. 2011. Vol. 15, No 17. P. 2950-2956.
20. Vorobjjov - Desjatovskyj N.V. y dr. Khymytcheskye protsessyh na poverkhnosty aktyvyrovannogho ughlja: novyhj prymer fyksatsyy azota // Zhurnal obshtchej khymyy. 2006. T. 76, № 6. P. 988-998;
21. Pytchughyna D.A., Ybraghymova R.Y. y dr. O mekhanyzme fyksatsyy azota yz vozdukha na poverkhnosty aktyvyrovannogho ughlja v vode // Zhurnal obshtchej khymyy. 2008. T. 78, № 4. P. 574585.
Транслитерация no ISO 9:1995
o<n
-TATA —
