CC BY
26УДК 548.736.1:546.26-126(075.8)
Реакционная способность фуллерена Qo
А. Ф. Шестаков
АЛЕКСАНДР ФЁДОРОВИЧ ШЕСТАКОВ — доктор химических наук, профессор Института проблем химической физики РАН. Область научных интересов: активация малых молекул в координационной сфере металло-комплексов, механизмы каталитических реакций.
142432 Черноголовка Московской обл., просп. акад. Н.Н.Семёнова, 1. E-mail [email protected]
Введение
Фуллерен С50 икосаэдрической симметрии — наиболее изученный углеродный кластер из группы неплоских сопряженных систем. Пирамидализация атомов углерода приводит к отклонению гибридизации от чистого 5/?2-типа и к увеличению реакционной способности углеродного каркаса. Согласно [1], С^о в отношении реакционной способности ведет себя не как ароматическая молекула, а как алкен с громадным электронным дефицитом и способен вступать в реакции присоединения, циклоприсоединения и полимеризации, характерные для ненасыщенных систем. Поэтому исследование реакционной способности этого фуллерена представляет несомненный интерес.
Методика расчета химических свойств фуллерена
В настоящей работе для изучения реакционной способности молекулы С60 применен метод функционала плотности РВЕ [2] с использованием расширенного базиса ({3,1,1/3,1,1/1,1} — для взаимодействующих атомов элементов второго и третьего периодов, {5,1,1,1,1/5,1,1,1,1/5,1,1,1} — для атомов переходных металлов и {3,1,1/1} — для водорода) для 8 В К псевдопотенциала [3]. Все вычисления проведены с использованием программы ПРИРОДА [4]. Относительные энергии, если не оговорено особо, рассчитывались для условия нулевой температуры с учетом энергии нулевых колебаний в гармоническом приближении. Этот подход дает хорошее описание геометрической структуры и свойств С60. Так, полученные С—С расстояния 1,402 и 1,454 А согласуются с экспериментальными значениями 1,401(10) и 1,458(6) А [5], определенными по дифракции электронов в газовой фазе; вычисленные волновые числа наиболее интенсивных И К колебаний 524,5, 576,4, 1182,4, 1450,5 см-1 вполне соответствуют наблюдаемым 526,7 576,2 1182,7 1429,7 см-1 [6].
Химические превращения фуллерена С60 (результаты расчетов)
Димеризация
В кристаллическом состоянии фуллерена С^о молекулы находятся на расстояниях друг от друга порядка ван-дер-ваальсова контакта. При увеличении давления молекулы сближаются и происходит полимеризация
фуллерена [7]. Элементарной стадией является образование связей между соседними молекулами С60 в решетке (димеризация). Энергия активации данного процесса при р = 1 ГПа составляет порядка 1,4 эВ [8], что близко к энергии возбуждения триплетаых экси-тонов при этом давлении. Можно предположить, что димеризация происходит при переходе одной из молекул в возбужденное триплетное состояние. Действительно, молекула фуллерена в возбужденном триплет-ном состоянии с химической точки зрения является бирадикалом и подобно другим радикалам может достаточно легко присоединяться к соседним молекулам по двойным связям. Это коррелирует с известным фактом, что при оптическом возбуждении молекул С60 их димеризация и полимеризация осуществляются при комнатной температуре без повышения давления [9—11]. С другой стороны, с повышением давления уменьшается ширина запрещенной зоны и соответственно растет равновесная концентрация триплетных возбужденных состояний. Действительно, как показывает проведенный анализ обратимого увеличения проводимости монокристаллов С60 в интервале давлений до 300 кбар и необратимого снижения при давлениях свыше 400 кбар [12], энергетический барьер полимеризации С60 понижается с ростом давления примерно в той же мере, что и ширина запрещенной зоны.
Рассмотрение первичной реакции присоединения возбужденной триплетной молекулы С60 к соседней невозбужденной показывает термодинамическую выгодность образования одной С—С связи между молекулами. Согласно расчетам, этот триплетный аддукт имеет заметА
ется с выигрышем энергии в 4,3 ккал/моль. Вполне очевидно, что из-за квазисвободного вращения вокруг одинарной С—С связи требуется только сближение молекул, а фактор взаимной ориентации не играет особой роли. Оказалось, что этот процесс идет без активационного барьера (рис. 2). В этой связи отметим, что экзотермические реакции присоединения радикалов к ненасыщенным молекулам, как правило, характеризуются небольшими энергиями активации. Как показывают экспериментальные данные и теоретический анализ [13, 14], присоединение атома водорода в этих случаях характеризуется меньшими акти-вационными барьерами, чем присоединение алкиль-
а
Рис.1. Структура димеров ((7,0)2 в триплетном состояния с одной (в) и двумя (б) мостиковыми С—С связями в проекции на плоскость симметрии.
Стрелками отмечены атомы с преимущественной локализацией электронной плотности. Значения длины связей здесь и в последующих рисунках указаны в А
ных радикалов, поскольку отсутствует необходимость геометрической деформации одного из реагентов. На основании этих результатов можно объяснить отсутствие энергетического барьера при образовании три-плетного димера малым изменением геометрии каркаса С60, которое может плавно осуществляться в процессе сближения молекул. По-видимому, и в других случаях, когда взаимодействие какого-либо реагента с фуллереном С60 сопровождается малыми изменениями геометрии подсистем, можно ожидать небольших энергий активации реакции присоединения.
Синглетное состояние димера с одной С—С связью на 2,2 ккал/моль ниже триплетного и оказывается нестабильным в отношении распада по С—С связи. Интересно, что в отличие от триплетной молекулы С60 с делокализованной спиновой плотностью в триплетном аддукте половина спиновой плотности сосредоточена на двух атомах С, отмеченных на рис. 1 а стрелками. Это создает условия для образования наиболее стабильного димера с двумя мостиковыми С—С связями в синглетном состоянии при спиновой конверсии. Соответствующий выигрыш энергии равен 22,1 ккал/моль. Этот механизм объясняет близость экспериментальной энергии активации димеризации С60 к энергии синглет-триплетного перехода в С60.
С другой стороны, образование второй мостиковой С—С связи в триплетном аддукте (см. рис. 16) осуществляется с очень небольшими энергетическими затратами, 3,8 ккал/моль, и, кроме того, приводит к локализации спиновой плотности на одной из молекул С60. Это, по-видимому, создает условия для быстрой полимеризации фуллерита С60 в кристаллическом состоянии, наблюдаемой при его ударном сжатии [12]. Геометрические параметры димера С60=С60 в синглет-
¿(С—С), А
Рис. 2. Изменение энергии при растяжении мостиковой С—С связи в триплетном димере (Сбо>2
ном и триплетном состояниях практически совпадают (см. рис. 16).
Циклоприсоединение
Интересную возможность для изучения реакционной способности фуллерена представляет исследование образцов допированного фуллерита. Использование метода высаливания [15] позволяет достигать почти полного заполнения октаэдрических полостей. При допировании молекулярным кислородом этим методом содержание 02 в получаемом продукте составляет не менее 1,2%(ат.) [16], что соответствует примерно половинной степени заполнения всех октаэдрических полостей. Важно, что при допировании наблюдается эффект сохранения диамагнитных свойств аддукта фуллерена с кислородом: магнитная восприимчивость меняется от -210+20- 10_6 до ^80+20- 10~6 см3/г. Это изменение магнитной восприимчивости с учетом восприимчивости газообразного кислорода (+3440 • 10~6 см3/г [17]) свидетельствует о практическом отсутствии в этих образцах парамагнитного кислорода. Вместе с тем кислород в обычной парамагнитной форме может быть выделен из образцов. Наиболее вероятное объяснение этого эффекта [16] состоит в обратимом образовании аддукта кислород-фуллерен с достаточно прочным химическим связыванием, вследствие которого изменяется мультиплетность системы С60 + 02.
Расчет показывает, что диоксетановая структура, формирующаяся при присоединении 02 по связи С=С между двумя шестичленными циклами — 1,2-присое-динение (рис. 3, структура За), является устойчивой, энергия ее образования из синглетной молекулы кислорода и С60 составляет 37,1 ккал/моль. С учетом экспериментальной энергии синглет-триплетного расщепления в 02, (22,64 ккал/моль [18]) и вычисленных статистических сумм С60, С60О2 и 02 стандартная свободная энергия образования С60О2, рассчитанная исходя из молекулы 02, в основном триплетном состоянии составляет ^3,2 ккал/моль. Поскольку при вхождении молекулы кислорода в октаэдрическую полость фуллерита ее энтропия, очевидно, уменьшается, то такой расчет дает оценку «сверху» для свободной энергии образования С60О2. Из нее следует, что доля парамагнитного кислорода в решетке фуллерена мала (не более 0,06%) и это соответствует экспери-
3а
Зв
Рис. 3. Структуры 1,2-присоединения (За) и 1,9-присоединения (36) молекулярного кислорода к Сзд и продукта превращения С58(СО)2 (Зв) в синглетном и триплетном состояниях.
Приведенные углы являются углами между Сз и С4 плоскостями или С—О связью и плоскостью С3
ментальным магнитным данным. Что касается энергетического барьера реакции образования С60О2, то он определяется областью пересечения триплетной поверхности потенциальной энергии для исходной системы С60 + 02 (спин 5 = 1) и синглетной поверхности потенциальной энергии для аддукта С60О2. Так как триплетное состояние в аддукте С60О2, коррелирующее по спину с реагентами в основном состоянии, расположено выше синглетного на 27 ккал/моль, то качественно не следует ожидать больших активацион-ных барьеров в приближении линейного пересечения синглетного и триплетного термов. Для родственной реакции отщепления молекулы кислорода от озонида фуллерена экспериментально измерен активационный барьер, он составляет порядка 20 ккал/моль [19]. Отметим, что в триплетной молекуле С60О2 на атомах кислорода практически отсутствует спиновая плотность. Поэтому ее электронное состояние коррелирует с возбужденным электронным состоянием реагентов С60 (5 = 1) + 02 (5 = 0), что создает ситуацию псевдопересечения с основным термом С60 (5=0) + 02 (5 = 1) и приводит к снижению барьера образования С60О2. Соответствующая энергия связи триплетной молекулы фуллерена и синглетной молекулы кислорода составляет 38,6 ккал/моль.
В рассчитанной структуре С60О2 (За) связь О—О заметно «разрыхлена», ее длина 1,502 А больше по сравнению с длиной в триплетной молекуле кислоро-
АА длины связей С—О и С—С в диоксетановом цикле А
А
зовании молекулы 02 происходит также заметное уменьшение частоты колебаний О—О с 1542 см-1 (экспериментальная величина 1580 см-1 [18]) до 870 см-1. Однако незначительная интенсивность этого колебания, 3,0 км/моль, затрудняет его экспериментальное наблюдение.
Одновременный разрыв связей О—О и С—С в аддукте С60О2 приводит к трансформации его в структуру С58(СО)2 (Зв), содержащую две карбонильные группы, расположенные почти параллельно. При этом выигрыш энергии составляет 33,6 ккал/моль. Корот-
А
ными атомами и неплоский характер сопряженных пятичленных углеродных циклов указывает на отталкивание между атомами кислорода, которое вызывает выход карбонильных групп из плоскостей, образованных тремя атомами С фрагмента С-С(0)-С, с углом отклонения 10,3°. Переходное состояние для изомеризации структур За в Зв локализовать не удалось, но учитывая большой выигрыш энергии и увеличенное расстояние О—О в За, можно полагать, что энергия активации реакции образования аддукта фуллерена с кислородом не должна быть высокой. Этот качественный вывод соответствует экспериментальным данным об образовании продуктов окисления С60 при умеренном прогреве образцов фуллерита, допированных кислородом [16].
Изомер С60О2, полученный в результате присоединения молекулы 02 по С—С связи между пятичлен-ным и шестичленным циклами — 1,9-присоединение (36), обладает интересной особенностью: связь С—С не разрывается, как в изомерах С60О (см. рис. 4), а удлиняется, как в изомере За, но на меньшую величи-
АА ра 36 выше всего на 15,8 ккал/моль, чем основной структуры За и имеет весьма близкую геометрию ди-
Рис. 4. Изомерные структуры продуктов 1,2- (4а) и 1,9-присоединения (46) атома О к С<,о
5а 56 5в
Рис. 5. Изомерные структуры продуктов 1,2- (5а) и 1,9-присоединения (56, 5в) озона к C6q
оксетанового цикла — длины связей О—О, О—С и С—С составляют 1,511, 1,464 и 1,598 Ä, соответственно. Длины «прилегающих» связей С—С составляют Ä
лах, соответственно. Остальные длины С—С связей в
Ä
летного-триплетного расщепления структуры 36 составляет меньшую величину, 10,0 ккал/моль.
В связи с тем, что наблюдается сходство в поведении формально двойных и формально одинарных связей в фуллерене С60 при присоединении молекулы кислорода, было исследовано строение изомерных продуктов присоединения озона к С60 и найдено, что они построены аналогичным образом (рис. 5). При этом из-за неплоского характера цикла С203 1,9-присоединение по С—С связи приводит к двум конформерам 56 и 5в с близкой энергией связи озона, равной 21,5 и 19,1, соответственно. Наиболее устойчивый 1,2-изомер 5а образуется с выигрышем энергии в 34,4 ккал/моль. При присоединении озона длины
Ä
101°, становится меньше, чем в молекуле озона, 118°. Из-за этого углового искажения при близких энергиях присоединения 02 и 03 по С—С связи ее длина ока-
зывается примерно на 0,05 А больше в озоновых ад-дуктах. Примечательно, что в рассмотренных молекулах С60О„ кислородный фрагмент акцептирует примерно одинаковую величину электронной плотности: —0,41 (а), -0,45 (6) (я = 1) и ™0,50 (я = 2 и 3).
По данным расчета взаимодействие радикала Н02 и С60 приводит к образованию химической связи
АА энергии 8,5 ккал/моль. Отрыв атома Н от гидроперок-сидной группы формально приводит к комплексу триплетной молекулы кислорода с фуллереном с одной С—О связью. Однако, как показывает расчет, его структура отвечает слабосвязанному ван-дер-вааль-совому комплексу. Аналогичным образом молекула N0, обладающая неспаренным электроном, также образует с фуллереном только слабосвязанный ван-дер-ваальсов аддукт. Однако при одновременном присоединении двух молекул N0 в 1- и 4-положения образуется химически связанная структура с небольшими энергетическими затратами, 3,7 ккал/моль (рис. 6, структура 6а). В случае 1,2-присоединения, которое должно приводить к наиболее энергетически выгодной структуре, система оказывается неустойчивой в отношении образования Ы—N связи (66). При
6а 66 6в
Рис. 6. Изомерные структуры продуктов 1,4- (6а), 1,2- (66) и 1,9-присоединения (6в) двух молекул NO к Cgo
Рис. 7. Изомерные структуры продуктов 1,2- присоединения молекулы N2 к С6о без разрыва (7а) и с разрывом (76) С—С связи
этом энергия связывания двух молекул N0 составляет 18,4 ккал/моль. Для изомерной структуры 1,9-присое-динения с четырехчленным циклом (6в) энергия связывания снижается до 3,2 ккал/моль. Из этих результатов можно сделать предварительный вывод, что подходящие азосоединения способны легко присоединяться к фуллеренам. Сравнение изомерных продуктов присоединения различных субстратов к С60 по С—С связи показывает наличие закономерности — выигрыш энергии при 1,2-присоединении оказывается примерно на 15 ккал/моль больше, чем при 1,9-при-соединении.
В рассмотренных молекулах С60М2О2 колебания N—0 связей высокоинтенсивные и поэтому легко поддаются наблюдению. Для структур 6а, 66 и 6в волновые числа симметричных N-0 колебаний равны 1660 (1571) 1555 (128) и 1543 см"1 (549), антисимметричных N-0 колебаний составляют 1641 (882) 1530 (213) и 1528 см-1 (128), соответственно (в скобках приведены интенсивности указанных колебаний в км/моль). Ы-Ы колебания в структурах 66 1568 см-1 (368) и 6в 1547 см-1 (295) также высокоинтенсивные.
В аддукте 6а практически не происходит переноса заряда между ЫО-группами и С60. В то же время при
образовании Ы—N связи заряд фрагмента Ы202 становится отрицательным и составляет ^0,22 эл. ед. На этом основании и с учетом длины Ы—N связи (1,36 А), приближающейся к длине двойной связи, структуры 66 и 6в можно рассматривать как ди-Ы-оксиды продуктов присоединения молекулы азота к фуллерену. Рассчитанная средняя энергия связи атомов кислорода в 66 составляет значительную величину, 84,4 ккал/моль. Однако при использовании подходящих восстановителей образование азопроизводного 7а (см. рис. 7) становится энергетически выгодным процессом. Распад 7а на азот и фуллерен сопровождается выигрышем энергии в 62,2 ккал/моль. Не вполне понятно, почему его изомер 76 с разорванной С—С связью (аналог Зв), против ожидания, оказывается еще более нестабильным и имеет энергию больше на 24,5 ккал/моль.
Присоединение валентно насыщенных молекул
Фуллерены не только вступают в реакции присоединения и циклоприсоединения с активными реагентами, но также способны присоединять при повышенных температурах валентно насыщенные молекулы, в том числе алканы, включая метан [20]. Нами был проведен теоретический анализ таких реакций присоединения, в качестве реагентов были выбраны СН4, N Н1 и Н20. С точки зрения теплового эффекта реакции процессы 1,2-присоединения СН4, ЫН3 и Н20 близки к термонейтральным. Соответствующие энергетические затраты, по данным расчета, равны 0,7, 5,7 и 4,8 ккал/моль. Структура переходных состояний для этих реакций приведена на рис. 8. Судя по удлинению разрываемой связи, их скорее следует квалифицировать как ранние (реагентоподобные). Энергии активации составляют умеренную величину: 34,0 (ЫН3) и 39,6 (Н20) ккал/моль, за исключением случая присоединения СН4 (77,1 ккал/моль). Этот высокий барьер качественно соответствует температурному интервалу свыше 600 °С, в котором происходит каталитическая трансформация метана в присутствии фулле-ренов [20]. Примечательно, что в переходном состоянии присоединяемая молекула передает заметную долю электронной плотности на молекулу фуллерена. При этом величина заряда на Н20 (+0,21), ЫН3 (+0,35) и СН4 (+0,41) коррелирует как с суммарным
8в
Рис. 8. Структуры четырехчленных переходных состояний присоединения СН4 (8а), 1\Н( (86) и Н2О (8в) к (>,о-Атомы Н симметрично расположенных С—Н (8а) и К—Н (86) связей проецируются друг на друга.
удлинением разрываемой и образующейся связи с участием атома Н, так и с расстоянием Н—С до близлежащего атома С. Это, с одной стороны, указывает на усиление донорных свойств атома Н в этом ряду и, с другой стороны, — на более сильное взаимодействие с углеродным каркасом вследствие увеличения переносимого заряда.
Для сравнения были рассмотрены реакции присоединения Н20 к гексатриену-1,3,5 с транс-расположением всех двойных связей:
с2н3сн=снс2н3 + н2о = С2Н3СН2СНОНС2Н3
— 5,2 ккал/моль
и к бензолу:
С6Н6 + Н20 = 1,2-С6Н7ОН - 23,8 ккал/моль
В обоих случаях были получены более высокие активационные барьеры, чем в случае фуллерена, на 4,1 и 17,4 ккал/моль, соответственно. Таким образом, в близких в термодинамическом отношении реакциях присоединения воды к полиену и фуллерену С60 последний оказывается более реакционноспособным.
Теоретическое рассмотрение реакции присоединения воды к этилену [21] показывает, что включение дополнительной молекулы воды позволяет перейти от невыгодного четырехчленного переходного состояния к шестичленному переходному состоянию, что приводит к снижению энергетического барьера примерно на 20 ккал/моль. Эта возможность была исследована по отношнию к фуллерену С60. Участие дополнительной молекулы Н20 или N113 позволяет реализовать согласованное присоединение через шестичленное переходное состояние (рис. 9). В этом случае энергия активации реакции присоединения Н20 значительно снижается, до 19,7 ккал/моль, и процесс может происходить в мягких условиях. В случае присоединения N11 я с участием молекулы Н20 (структура 96) или молекулы ЫН3 (9в) наблюдается еще более значительное снижение энергетического барьера — до 13,8 и 13,7 ккал/моль, соответственно. Если отсчитывать значение энергии активации не от уровня энергии свободных молекул, а от суммарной энергии молекулы С60 и соответствующего димера, то с учетом энергии
водородной связи (~5 ккал/моль) энергии активации согласованного присоединения молекул воды и аммиака оказываются в пределах 19—24 ккал/моль. Этот результат указывает на возможность присоединения валентно насыщенных молекул к фуллерену при условии отсутствия фотохимической активации последнего.
Величина заряда, акцептируемого молекулой фуллерена, для структур 9а, 96 и 9в составляет 0.29. —0,35 и —0,46, соответственно. Перенос достаточно большой электронной плотности объясняет увеличение координационного числа в этих структурах до 3 у атома О и до 4 у атома N. как в ионах оксония и аммония, соответственно, которое сопровождается появлением двоесвязанного атома водорода, как в сольват-ных комплексах протона. По-видимому, это обстоятельство и обусловливает заметное снижение актива-ционного барьера для концертного согласованного присоединения молекул Н20 и ЫН3 к фуллерену. Отметим, что в случае согласованного присоединения молекулы воды к молекуле этилена, не обладающей акцепторными свойствами, эффект увеличения координационного числа атома О отсутствует [21].
Исследование более сложного случая — присоединения молекулы изопропилового спирта к фуллерену — приводит к аналогичным результатам. Две молекулы спирта образуют димер (СНМе2ОН)2 с водородной связью с выигрышем энергии в 5,1 ккал/моль. Длина водородной связи Н...О составляет 1,89 А при почти линейном расположении атомов О— Н...О с углом О— Н...О, равным 174°. Структура шестичленного переходного состояния реакции согласованного присоединения СНМе2ОН к фуллерену приведена на рис. 10 (структура 10а). В ней также присутствует атом О с двумя О—Н связями и координационным числом 3. Анализ распределения электронной плотности показывает, что группа Н2ОСНМе2 несет заряд +0,29, причем заряд переносимого атома водорода имеет значение +0,37, превышающей значение заряда (+0,30) на подвижном атоме водорода в изопропило-вом спирте. Суммарный перенос электронной плотности на молекулу фуллерена равен ^0,33.
Энергия активации составляет 22,5 ккал/моль относительно С60 + (СНМе2ОН)2, что указывает на за-
9а
Рис. 9. Структуры шестичленных переходных состояний присоединения Н2О (9а) и N113 (96, 9в) к Сзд
может протекать в мягких условиях. Разложение СНМе2ОН на ацетон и водород — эндотермическая реакция. Однако разложение продукта 1,2-присоединения изопропилового спирта с образованием ацетона и 1,2-дигидрофуллерена является уже экзотермической реакцией
С60ОСНМе2(Н) = С60Н2 + ОСМе2 + +7,3 ккал/моль
Следовательно есть все основания полагать, что разложение изопропилового спирта в присутствии фуллерена осуществляется при более низкой температуре.
Для понимания механизма этого процесса была выбрана модельная реакция разложения радикального аддукта
С60ОСНМе2 = + 8,9 ккал/моль
см>н
ОСМе
2
Рис. 10. Структуры переходного состояния (10а) и продукта присоединения (106) изопропилового спирта к Сзд
метную реакционную способность фуллерена, поскольку реакция является слабо эндотермической и требует энергетических затрат 7,4 ккал/моль. Сравнение структуры продукта 106 со структурой исходного димера изопропилового спирта показывает наличие определенных стерических препятствий: углы С-О-С (118°) и Н-О-С (122°) для присоединенного остатка изопропилового спирта в 106 больше значений (108° и 110°), соответствующих им углам в исходном димере спирта. В конечном счете это приводит к удлинению водородной связи между молекулами спирта до 2,03 Á и снижению ее энергии до 3,7 ккал/моль. Таким образом, 1,2-присоединение изопропилового спирта к С60
Рис. 11. Структуры переходных состояний распада С<,о(ОСН\1е2) (На) и С6о(ОСНМв2)(Н) (116) с образованием ацетона
Структура пятичленного переходного состояния приведена на рис. 11 (структура 11а). Активационный барьер равен 15,8 ккал/моль. Невысокая энергия активации является следствием сосредоточения значительной спиновой плотности (46%) на соседнем атоме углерода вдоль связи между двумя шестиугольниками в радикале С60ОСНМе2, а также благодаря небольшой энергии связи алкоксигруппы, 21,1 ккал/моль. В продукте — радикале С60Н — спиновая плотность на соответствующем атоме С имеет близкое значение, 43%. В переходном состоянии спиновая плотность сосредоточена в основном на атоме углерода карбонильной группы, 48%.
Продукт присоединения изопропилового спирта к одной молекуле фуллерена является системой с заполненными электронными оболочками. Поэтому при переносе атома водорода на углеродный каркас С60 в процессе его разложения эффект большой спиновой плотности будет отсутствовать, что приведет к увеличению энергии активации.
В качестве иллюстрации из всех возможных случаев рассмотрена реакция распада 1,9-изомера гидроалкоксифулле-рена, который располагается выше по энергии на 14,9 ккал/моль основного 1,2-изомера. Переходное состояние (структура 116) по сравнению с предыдущим случаем является более поздним (в большей степени похожим на продукты), что и следовало ожидать, поскольку данная реакция протекает с энергетическими затратами в 11,7 ккал/моль из-за образования неосновного 1,3-изомера С60Н2 (он располагается выше по энергии на 33,9 ккал/моль основной структуры 1,2-дигид-рофуллерена). Энергия активации составляет умеренную величину, 28,1 ккал/моль. Основное отличие 116 от 11а состоит в несимметричном искажении углеродного каркаса в вокруг С—С связи, входящей в пятичленный цикл с участием переносимого атома водорода. Хотя эти результаты
не являются исчерпывающим анализом взаимодействия изопропнлового спирта с фуллереном, они качественно соответствуют появлению ацетона при умеренном прогреве образцов С60, интеркалированных изопропило-вым спиртом при температурах свыше 200 °С [22].
Образование к-комплексов
Фуллерен способен также выступать как лиганд я-типа в комплексах переходных металлов [23]. Можно полагать, что вхождение С60 в координационную сферу металлокомплекса при наличии вакансии будет осуществляться с небольшим активационным барьером. В этой связи представляет интерес комплекс Mo(dppe)2(N2)2 (dppe = PPh2C2H4PPh2), в котором, как известно, диазотный лиганд весьма лабильный, и он легко замещается на другие лиганды [24]. Можно ожидать, что диазотный лиганд может быть замещен на молекулу фуллерена. Отметим, что известны квази-октаэдрические комплексы Мо и W, содержащие два фуллереновых лиганда [25]. Расчет методом функционала плотности хорошо воспроизводит структуру исходного комплекса Mo(dppe)2(N2)2 [26] и дает хорошее соответствие вычисленных и измеренных (даны в скобках) волновых чисел симметричного 2042 (2036) см-1 и антисимметричного 1992 (1976) см-1 колебаний N—N связи.
Для упрощения расчетов систем, содержащих фуллерен, в качестве модельных комплексов были рассмотрены структуры с замещением всех фенильных групп лиганда dppe на атомы Н. В этом случае геометрические параметры координационного узла и волновые числа колебаний N-N (2072 и 2038 см-1) исходного диазотного комплекса меняются незначительно.
Рассчитанные энергии связи N2 (31,7 ккал/моль) и С60 (28,1 ккал/моль) в модельных комплексах Mo(PH2C2H4PH2)2(N2)2 И MO(PH2C2H4PH2)2(N2)(C60) (рис. 12, структура 12а) оказываются весьма близкими. Это показывает, что реакция замещения азота на фуллерен в диазотном комплексе является практически термонейтральной. Однако с учетом большой величи-
ны вклада поступательного движения молекулы азота в энтропию изменение свободной энергии в реакциях вхождения С60 в координационную сферу с выделением газообразного Ы2 оказывается меньше нуля, что является движущей силой реакции.
При вхождении молекулы фуллерена в координационную сферу полного комплекса происходит заметное изменение связывания лиганда dppe из-за ограниченного места для размещения объемистых фенильных групп. В результате происходит удлинение Мо—Р связей в среднем на 0,15 А, что меняет донор-но-акцепторные свойства координационного центра и приводит к сокращению расстояния Мо—N и небольшому увеличению длины Ы—N связи. Расстояния
А
удлиняется и координированная С—С связь. Все это указывает на более сильное воздействие молибденового центра на диазотный и фуллереновый лиганды. Несмотря на близкие геометрические характеристики координации азота в модельном и полном комплексах, энергии связи лиганда Ы2 заметно различаются, 26,7 и 7,0 ккал/моль, соответственно. Снижение энергии связи можно связать с короткими N Н контактами, А
колец, дестабилизирующими систему. С другой стороны, после удаления N2 происходит заметная структурная перестройка комплекса: связи Мо-С, Мо-Р со-
А
должно сопровождаться выигрышем энергии.
Однако к полученным энергиям связывания ли-гандов в комплексе Мо(с1рре)2(^)(С6о) следует относиться с осторожностью. Дело в том, что в этой системе имеется большое количество внутримолекулярных ван-дер-ваальсовых контактов, в том числе между бензольными кольцами лигандов dppe и молекулой С60, которые достигают 3,1 А. Поэтому ван-дер-ваальсовы взаимодействия в области всех этих контактов и их изменения при перестройке системы будут являться важной составляющей энергии молекулы. Как известно, в стандартных методах функционала плотности дисперсионные взаимодействия явно не учитываются, а лишь имитируются. Поэтому остается открытым вопрос о корректной величине энергии связи диазотного и фуллеренового лигандов в комплексах Мо^рре)2(Ы2)(С6о) и Мо^рре)2(С6о)2. Отметим, что для преодоления этого недостатка метода функционала плотности в настоящее время развиваются комбинированные подходы [27,28], более корректно описывающие невалентные взаимодействия Таким образом, настоящее исследование показывает, что фуллерен С60 может вступать в реакции в мягких условиях по различным механизмам.
ЛИТЕРАТУРА
1997,
Рис. 12. Структуры комплексов MoíPHjCzUíPHjMNjMCeo) (12а) и Mo(dppe)2(N2)(C60)(126)
1. Amol S„ Sahoo S.K. Bull. Mat. Sei., v. 20, p. 141.
2. Perdew J.P., Barke K., Ernzerhof M. Phys. Rev. Lctt., 1996, v. 77, p. 3865.
3. Stevern W.J., Bäsch Н., Krauss М. J. Chem. Phys., 1984, v. 81, p. 6026.
4. Laikov D.N. Chem. Phys. Lett., 1997, v. 281, p. 151.
5. Bethune D.S., Meijer G., Tang W.C., Rosen HJ., Golden W.G., Seki II.. Brown C.A., deVries M.S. Ibid., 1991, v. 179, p. 181.
6. Li X.D., Cheng W.D., Wu D.S., Zhang //.. Gong Y.J., Lan Y.Z, Ibid., 2003, v. 380, p. 480.
7. Давыдов B.A., Кашеварова JI. С., Рахмашна A.B., Дзябчежо A.B., Сенявин В.М., Агафонов В.Н. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. 45, № 4, с. 25— 34.
8. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina А. V, Senya-vin V.M., Pronona О.P., Oleynikov N.N., Agafonov V, Ceolin R., Allouchi //.. Szwarc H. Chem. Phys. Lett., 2001, v. 333, p. 224.
9. Rao A.M., Ping Z, Kai-An W., Hager G.T., Holden J.M., Ying W., Lee W. Т., Xiang-Xin Bi, Eklund P. C., Cornett M.A., Duncan M.A., Amster I.J. Science, 1993, v. 259, p. 955.
10. Sekar C., Thamizhavel A., Subramanian C. Physica C, 1997, v. 275, p. 193.
11. Manika L, Maniks J., Kalnacs J. Fullerene Science and Technology, 1997, v. 5, p. 149.
12. Осипьян Ю.А., Авдонин Б.В., Каган К.Л., Николаев Р. К., Постное В.И., Сидоров Н.С., Шахрай Д.В., Шестаков А.Ф., Кведер В.В., Фортов В.Е. Письма в ЖЭТФ, 2005, т. 81, с. 587.
13. Шестаков А.Ф., Денисов Е.Т., Емельянова Н.С. Изв. АН. Сер. хим., 2005, с. 886-894.
14. Денисов Е.Т., Шестаков А.Ф., Емельянова Н.С. Кинетика и катализ, 2006, т. 47, с. 669—684.
15. Shul'ga Yu.M., Martynenko V.M., Baskakov S.A., Skokan E.V., Arkhangelskii I.V., Schur D.V., Pomytkin A.P. Proc. VIII Int. Conf. «Hydrogen Material Science and Chemistry of Metal
Hydrides», Sudak-Cremia-Ukraine, September 14—20, 2003, p. 582-583.
16. Шульга Ю.М., Мартыненко B.M., Шестаков А.Ф., Баскаков С.А., Васиаец В.Н., Морозов Ю.Г. Изв. АН. Сер. хим.,
2006, с. 662-671.
17. Химическая энциклопедия. Т. 2. М.: Советская энциклопедия, 1990, с. 387.
18. Хьюбер К.-П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. М.: Мир, 1984.
19. Heymann D., Bachilo S.M., Weisman R.B., Cataldo F., Fokkens R.H., Nibbering N.M.M., Vis R.D., Chibante L.P. J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122, p. 11473.
20. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А. П. Успехи химии, 1977, т. 66, с. 353-375.
21. Покидова Т.С., Денисов Н.Т., Шестаков А.Ф. Нефтехимия,
2007, в печати.
22. Шульга Ю.М., Мартыненко В.М., Шестаков А.Ф., Баскаков С.А., Кнерельман Е.И., Муравьев Д.Н., Опенько В.В., Хоркин Е.Е. Изв. АН. Сер. хим., 2007, в печати.
23. Неретин И.С., Словоохотов Ю.Л. Успехи химии, 2004, т. 73, с. 492-525.
24. Sato М., Taysumi Т., Kodama Т., Hidai М., Uchida Т., Uchda Y. J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, p. 4447-4452.
25. Jin X., Xie X., Tang K. Chem. Commun., 2002, p. 750.
26. Zeller M., Hunter A.D. Z. Kristallogr. NCS, 2004, Bd. 219, S. 249-254.
27. Lundqvist B.L, Chakarova-Kack S., Cooper V.R., Dion M., Hyldgaard P., Kleis J., Li Shen, Langreth D.C., Puzder A., Rydberg II., Schroder E., Simac S., Thonhauser T. 12th Int. Conf. on the Applications of Density Functional Theory in Physics and Chemistry, 26th-30th August 2007, Amsterdam, The Netherlands, abstracts book, p. 17.
2S.Jansen G. Ibid, p. 18.
