КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ БОРАЗОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 539.193

В.Ф. Пулин, Т.Ю. Суринская, Е.В. Рыжова, О.В. Пулин, П.М. Элькин

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ БОРАЗОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВ

Аннотация. Впервые проводятся более глубокие квантово-химические исследования боразотных соединений в ангармоническом приближении и рассматривается возможность их применения для повышения стойкости полимеров.

Ключевые слова: боразотные соединения, полимеры, ангармонизм, термостойкость, электроника, полупроводники

V.F. Pulin, T.Yu. Surinskaya, E.V. Ryzhova, O.V. Pulin, P.M. Elkin

QUANTUM CHEMICAL ANALYSIS

PHYSICAL PARAMETERS OF BORON-NITROGEN COMPOUNDS AND THEIR APPLICATION

TO INCREASE THE RESISTANCE OF POLYMERS

Abstract. It is for the first time that a thorough quantum-chemical study of boron-nitrogen compounds in anharmonic approximation and the possibility of their use to increase the resistance of polymers is being considered.

Keywords: boron-nitrogen compounds, polymer, anharmonicity, heat resistance, electronics, semiconductor

Введение

Как известно, молекулярная спектроскопия занимает видное место в современной науке. Она решает актуальные задачи не только в области теоретической физики, но и в области физической химии [1-8].

Боразотные соединения нашли широкое применение в технической сфере, а также в медицине не только для получения стойких полимеров, но и для производства термостойких и тугоплавких

материалов. Также боразотные соединения нашли широкое применение в электронной промышленности для производства полупроводников. В перспективе боразотные соединения планируется использовать при создании источников высоких энергий, а также в результате плёночного синтеза получать новые материалы с высокими физическими характеристиками.

Цель работы: исследование физико-химических свойств боразотных соединений в ангармоническом приближении квантовыми методами, направленное на повышение стойкости полимеров.

Квантовые методы исследования предоставляют возможность предсказывать результаты эксперимента. Классические методы исключали такую возможность.

Боразин и боразотные соединения были впервые получены в 20-х годах ХХ столетия [5]. Учитывая интерес к боразину и боразотным соединениям, они нуждаются в более глубоком изучении их физико-химических свойств на атомно-молекулярном уровне.

Итак, важным источником информации о строении и динамике молекулярных систем являются электронные, колебательные и вращательные спектры.

Неэмпмирические квантовые расчёты способны предсказывать результаты эксперимента. Боразотные соединения занимают видное место в неорганической химии. Боразин имеет сходство с бензолом (таблица 1). Он был назван неорганическим бензолом. Открываются новые возможности для плёночного синтеза - получения новых перспективных материалов для создания дисплеев с высоким контрастом и яркостью.

Таблица 1

Физические свойства бензола и боразина

Константы Боразин Бензол

Молекулярный вес 80,5 78,1

Ткип К 328 353

Тплавл, К 216 279

Ткристалл К 525 361

Плотность жидкости при Ткип 0,81 0,81

Плотность кристаллиз. при Тплавл, г/см3 1,0 1,01

Оценка и моделирование адиабатического потенциала осуществлялись с помощью программного комплекса Gaussian, а всех остальных параметров - с помощью программного комплекса Vibration 2001.

Следует напомнить, что взаимодействие атомов в молекуле обусловлено силами электронного взаимодействия квантового характера. В молекуле рассматриваются три вида движения: поступательное движение электронов вокруг ядер атомов, колебательное (колебания ядра около положения равновесия) и вращательное в пространстве.

Энергия молекулы может быть представлена в виде суммы энергий:

Еэл + Екол + Евращ (1)

Они имеют разный порядок величин:

Еэл > Екол > Евращ.

(2)

Приближение Борна - Оппенгеймера (1) называют адиабатическим приближением. Молекула боразина BзH6Nз с симметрией С2 представлена на рисунке.

Молекула BзH6Nз с симметрией С2

Таблица 2

Сравнение силовых постоянных, полученных различными методами, при решении ОКЗ

Силовые постоянные, 106 см-1 Ев'

Интервал изменения значений силовых постоянных

ПЗтт ПЗтах ОЗтт ОЗтах

К11 12,282 13,956 12,167 12,600

К14 -7,383 -6,598 -7,198 -6,716

К15 -5,493 6,222 5,772 6,160

К16 0,399 0,459 0,328 0,370

К17 -0,426 -0,324 -11,511 -0,438

К22 11,209 14,326 -11,511 11.548

Квв 6,503 7,041 5,892 5,943

К44 15,114 15,833 15,850 16,913

К45 -14,105 -12,594 -14,243 -13,499

К46 0,292 -0,168 -0,243 -0,211

К47 0,416 0,515 0,687 15,0

К55 13,834 15,421 -14,560 -0,481

К57 -0,333 -0,247 -0,539 -0,166

Кбб 0,832 0,979 0,771 0,779

К67 0,027 0,034 0,041 0,055

К77 0,825 0,937 0,870 0,896

А2''

К11 0,652 0,728 0,571 0,898

К12 -0,238 -0,210 -0,179 -0,150

К13 0,396 0,430 0,341 0,377

К22 0,710 0,913 0,621 0,653

К23 -0,261 -0,231 -0,182 -0,159

Кво 0,453 0,477 0,346 0,396

Окончание табл.2

Ев'

Силовые постоянные, 106 см-1 Интервал изменения значений силовых постоянных

ПЗтт ПЗтах ОЗтт ОЗтах

Ев"

К11 0,583984 0,673 0,458 0,492

К12 -0,11092 -0,073 -0,118 -0,082

К13 0,325135 0,372 0,258 -0,302

К22 0,782,751 0,963 0,227 0,876

Квв 0,489028 0,545 0,397 0,438

К44 0,575032 0,670 0,459 0,491

К45 0,076 0,103 0,091 0,119

К46 0,321 0,359 0,253 0,293

К55 0,780 0,960 0,826 0,869

К56 0,195 0,236 0,191 0,271

К 66 0,481 0,542 0,397 0,430

Таблица 3

Фрагментарный расчёт частот колебаний (квантовый анализ)

Номер колебаний Форма колебаний Боразин Боразин Э6 Боразин

Vкл. ^вант ^л.р. ^вант ^л.р. ^вант

1 у (БЫВ) 510 510 480 480 510 501

2 в (ЫСН) 779 880 766 705 813 758

3 р (НСН) 1023 1049 797 780 1022 963

4 с(В-Ы) 1365 1404 1245 1217 1390 730

5 а (НСН) 1455 1489 1418 1397 1440 1435

6 V(В-Н) 1897 2242 1895 1681 1897 2241

7 V(С-Н) 3495 3513 2582 2563 3495 2566

Частоты выражены в обратных см (см-1)

В табл. 4-6 приведены фрагментарные расчёты частот колебаний боразина.

Таблица 4

Сравнение фундаментальных частот колебаний боразина (см-1) (квантово-механический анализ)

А"2

Номер колебаний Боразин Боразин Э6 Боразин Э3

Wоп Wb (тт) Wb (тах) Wоп Wb (тт) Wb (тах) Wоп Wb (тт) Wb (тах)

1 848 851 854 824 819 821 852 822 826

2 942 941 945 901 899 900 903 938 944

3 2535 2543 2547 1895 1887 1889 1893 2516 2522

Таблица 5

Сравнение фундаментальных частот колебаний боразина (см-1) (квантово-механический анализ)

А'1

Боразин Боразин Э6 Боразин Э3

Номер колебаний Wc^ Wb (min) Wb (max) Wtm Wb (min) Wb (max) Wоп Wb (min) Wb (max)

1 391 394 395 321 318 318 326 300 392

2 724 723 723 540 541 541 716 541 543

3 913 913 915 782 780 782 808 883 885

Таблица 6

Сравнение фундаментальных частот колебаний боразина (см-1) (квантово-механический анализ)

E"

Номер колебаний Боразин Боразин D6 Боразин D3

Wtm Wb (min) Wb (max) Wtm Wb (min) Wb (max) Wtm Wb (min) Wb (max)

1 280 281 282 253 246 248 257 267 269

2 727 730 730 549 574 577 720 669 673

3 967 1016 1019 779 796 803 929 854 859

Органические производные боразина используют для синтеза термостойких полимеров. Известны полимеры на основе алкил- или арилпроизводных боразина, содержащие в молекуле алкиленовые, силоксановые, карборановые и другие фрагменты, например [(CH3)3N3B3(CH2)6-]14, устойчивые при 400-600° С.

Выводы

Таким образом, исследования физико-химических свойств боразотных соединений в ангармоническом приближении квантовыми методами показывают, что прямое вычисление силовых полей позволяет решать более сложные задачи по анализу молекулярных соединений, применяемых для синтеза термостойких полимеров.

Список источников

1. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. Москва: Наука, 1977. 399 с.

2. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1983. 300 с.

3. Рихтер Л.Я. Теоретическое исследование колебательных спектров боразина и его производных различных классов: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.05. Саратов, 1973. 188 с.

4. Watson I.K. Simplification of the molecular vibration - rotation on Hamiltonian // Molecular Physics: An International Journal at the Interface Between Chemistry and Physics. 1968. V.

5. № 15. P. 479-490.

5. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. Москва: Мир, 1986. 461 с.

6. Ниденцу К., Даусон Дж. Химия боразотных соединений. Москва: Мир, 1968. 240 с.

7. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. Москва: Наука, 1970. 560 с.

8. Квантово-химические исследования динамики боразина и боразотных соединений, используемых для получения стойких полимеров / В.Ф. Пулин, Е.В. Рыжова, Т.Ю. Суринская, О.В. Пулин, П.М. Элькин // Вестник СГТУ. 2022. № 4 (95). С. 92-98.

Сведения об авторах

Пулин Виктор Федотович -

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика» Саратовского государственного технического

университета имени Гагарина Ю.А.

Viktor F. Pulin -

PhD, Associate Professor, Department of Physics, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Суринская Татьяна Юрьевна -

старший преподаватель Саратовского государственного университета генетики, биотехнологии и инженерии имени Н.И. Вавилова

Elena V. Ryzhova -

Senior Lecturer, Saratov State Vavilov Agrarian University

Рыжова Елена Владимировна -

старший преподаватель Саратовского государственного университета генетики, биотехнологии и инженерии имени Н.И. Вавилова

Tatiana Yu. Surinskaya

Senior Lecturer, Saratov State Vavilov Agrarian University

Пулин Олег Викторович -

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика» Саратовского государственного технического

университета имени Гагарина Ю.А.

Pavel M. Elkin -

PhD, Associate Professor, Department of Physics, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Элькин Павел Михайлович -

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Oleg V. Pulin -

PhD, Associate Professor, Department of Physics, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov