CC BY
12
УДК 539.193
В.Ф. Пулин, Е.В. Рыжова, Т.Ю. Суринская, О.В. Пулин, П.М. Элькин
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИНАМИКИ БОРАЗИНА И БОРАЗОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ
Аннотация. Впервые проведены квантово-химические исследования динамики бо-разина и боразотных соединений в ангармоническом приближении, используемых для получения стойких полимеров.
Ключевые слова: циклические соединения, ангармонизм, динамика, боразины, полимеры
V.F. Pulin, E.V. Ryzhova, T.Yu. Surinskaya, O.V. Pulin, P.M. Elkin
QUANTUM CHEMICAL STUDIES OF THE DYNAMICS OF BORAZINE
AND BORAZOTE COMPOUNDS USED IN THE PRODUCTION OF RESISTANT POLYMERS
Abstract. It has been for the first time that quantum chemical research into dynamics of borazine and borazote compounds in the anharmonic approximation has been conducted to produce resistant polymers.
Keywords: cyclic compounds, anharmonicity, dynamics, borazines, polymers
ВВЕДЕНИЕ
Молекулярная спектроскопия - это одно из приоритетных направлений в современной науке. Она решает актуальные задачи не только теоретической физики, но и физической химии, в частности при исследовании структуры вещества и кинетики химических реакций [1-7].
Следует сказать, что боразины и боразотные соединения представляют как научный интерес, так и практическую значимость. Например, нитрид бора используется для получения стойких полимеров, для создания тугоплавких, термостойких материалов, в полупроводниках, в медицине. Известно, что для полимеров характерны два агрегатных
состояния - кристаллическое и аморфное и особые свойства - эластичность (обратимые деформации при небольшой нагрузке - каучук), малая хрупкость (пластмассы), ориентация при действии направленного механического поля, высокая вязкость, а также растворение полимера происходит посредством его набухания.
В перспективе боразотные соединения могут быть использованы при создании источников высоких энергий и открываются возможности для пленочного синтеза новых перспективных материалов.
Целью данной работы является углубленное исследование в ангармоническом приближении квантовыми методами физико-химических свойств боразотных соединений. применяемых для получения стойких полимеров, на атомно-молекулярном уровне, и такие исследования проведены впервые.
Достоинства квантовых методов исследования состоят в том, что они могут предсказывать результаты экспериментов.
Боразотные соединения занимают видное место в неорганической химии. Фундаментальным представителем боразотных соединений является молекула боразина. Он был получен в 1926 году [5] при реакции диборана и аммиака. Это вещество (В3К3Н3) имеет циклическую структуру и сходство с бензолом (рисунок).
Для решения вопроса о равновесной конфигурации боразина необходимы теоретические исследования колебательных спектров. Синтез протекал по следующей схеме:
Н
7
Боразин с симметрией D3h
В3Н3 + КИ3 ^ Н3В КИ3 ^ Н2 + И2ОКИ2 ^ н2 + нв + ки2 ^ образование цикла (вн + Ж )3
Экспериментальные исследования в гармоническом приближении проводились в работах [1-7], а теоретические - в работе [3], также в гармоническом приближении.
Адиабатическое приближение гамильтониана системы можно записать в следующем виде:
Н = Т
С ■2 ^
VI2
2
V У
^ Zke 2 ^ е2
-т—^ + тт—,
ik Ш k П]
где первое слагаемое - сумма кинетическои энергии электронов; второе - потенциальная энергия притяжения ядер; третье - потенциальная энергия взаимного отталкивания; I -расстояние электрона до £-ядра; Z - порядковый номер элемента в таблице Менделеева.
Впервые проведены квантово-химические исследования расчетных параметров и сравнение с экспериментом (табл. 1-4), дана интерпретация их параметров, которая используется для расшифровки колебательно-вращательных спектров.
Квантово-химические исследования боразина и боразотных соединений представляют научный интерес.
Молекула - это динамическая система, состоящая из атомов, электронное взаимодействие которых обусловлено силами квантового характера [7].
Проведены фрагментарные расчеты молекулярных параметров боразина с симметрией D3h, С2, С3у и геометрических параметров А).
Таблица 1
Геометрические параметры Эксперимент D3h С2 С3У
Щ2.1) 1,4355 1,44 1,44 1,62
R(2.3) 1,4355 1,44 1,44 1,62
R(4.3) 1,4355 1,44 1,44 1,62
Щ5.4) 1,4355 1,44 1,44 1,62
R(6.5) 1,4355 1,44 1,44 1,62
Щ1.6) 1,435 1,44 1,44 1,62
Щ7.1) 1,2258 1,1892 1,193 1,18
R(8.2) 1,08 1,0019 1,0015 1,02
R(9.3) 1,2258 1,1892 1,193 1,18
R(10.4) 1,08 1,0019 1,0015 1,02
Щ11.5) 1,2215 1,1892 1,193 1,18
R(12.6) 1,08 1,0019 1,0015 1,02
А (1.2.3) 121,1 117,59 122,44 64,097
А (2.3.4) 117,7 122,4 117,57 95,945
А (3.4.5) 121,1 117,59 122,4 64,027
Окончание табл. 1
Геометрические параметры Эксперимент D3h С2 С3У
А (4.5.6) 117,7 122,4 117,57 95,945
А (5.6.7) 121,1 118,79 122,44 115,77
А (6.7.8) 117,7 121,2 117,56 126,92
А (1.6.7) 119,45 118,79 118,8 115,77
А (2.1.8) 121,15 121,2 121,2 126,92
А (1.2.9) 119,45 118,79 118,8 115,77
А (2.3.10) 121,15 121,2 121,2 126,92
А (3.4.11) 119,45 118,79 118,8 115,77
А (4.5.12) 121,5 121,2 121,2 1,2692
В табл. 1 символами R, А обозначаются значения равновесных длин связей и валентных углов.
Имеются отклонения вычисленных параметров от экспериментальных для модели с симметрией С3У, а для моделей С2 и D3h отклонения не превышают ошибки метода. Это можно объяснить тем, что программа не смогла переопределить симметрию молекулы С2У в плоскую D3h. Модель D3h имеет лучшее согласие с экспериментом. Следует заметить, что модели с симметрией - С2 и D3h - близки, также близки их частоты.
Таблица 2
Фрагменты силовых постоянных, полученные разными методами при решении обратной колебательной задачи (всего силовых постоянных - 43)
Интервал изменения значений силовых постоянных
Силовые постоянные 106 см-1 ПЗ ПЗ А -^тах ОЗ ОЗ
А 1
К 11 10,526 11,709 10,142 10,472
К 22 6,497 6,999 5,934 5,973
К 24 0,296 0,374 0,281 0,332
К 33 11,653 14,190 11,311 11,381
К 34 0,639 -0,479 0,629 -0,415
К 44 3,973 4,651 3,878 4,010
А 2
К 11 6,450 7,749 7,143 7,315
К 13 -0,338 -0,261 -0,372 -0,319
К 22 0,769 0,870 0,787 0,814
К 33 0,787 -0,922 0,744 0,780
Таблица 3
Сравнение фундаментальных частот боразина (квантовый анализ, фрагментарный подход)
Номер колебания Форма колебания V (см-1) эксперимент. V (см-1) расчёт
1 X (Р, N, N-e) 280 281
2 р (Р, N, N-e) 727 730
3 в (NCH) 967 1016
Таблица 4
Центробежные искажения боразина (МГц) (квантово-химический анализ)
Т min значение max значение
Тхххх 0,004 -0,004
Тууу 0,000 0,000
Тххуу 0,001 0,000
Тхуху 0,004 0,004
Расчетный материал может быть использован экспериментаторами в качестве эталона. Выяснены особенности силового поля, что дает право делать оценку особенностей электронной структуры. Боразин имеет плоскую симметрию D3h (плоская модель).
При моделировании электронной структуры адиабатического потенциала использовалась программа Gaussian 2004, а при расчете молекулярных параметров использовалась программа Vibration 2001.
Следует заметить, что связь электронов с ионами обусловлена силами электронного взаимодействия квантового характера, что представляет научный интерес. Спектральные методы устанавливают связь между строением вещества и его физическими параметрами.
Экспериментально боразин исследовался в работе [7].
Для решения прямых и обратных задач использовались программы Gaussian и Vibration.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведены исследования в ангармоническом приближении квантовыми методами физико-химических свойств боразотных соединений, применяемых для получения стойких полимеров, на атомно-молекулярном уровне, и такие исследования проведены впервые. Выполнены моделирование электронной структуры адиабатического потенциала с использованием программы Gaussian 2004, расчет молекулярных параметров с использованием программы Vibration 2001.
Выявлено, что связь электронов с ионами обусловлена силами электронного взаимодействия квантового характера, что представляет научный интерес.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. Москва: Наука, 1977. 399 с.
2. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1983. 300 с.
3. Рихтер Л.Я. Теоретическое исследование колебательных спектров боразина и его производных различных классов: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.05. Саратов, 1973. 188 с.
4. Watson I.K. Simplification of the molecular vibration - rotation on Hamiltonian // Molecular Physics: An International Journal at the Interface Between Chemistry and Physics. 1968. V. 5. № 15. P. 479-490.
5. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. Москва: Мир, 1986. 461 с.
6. Ниденцу К., Даусон Дж. Химия боразотных соединений. Москва: Мир, 1968.
7. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. Москва: Наука, 1970. 560 с.
240 с.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Пулин Виктор Федотович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.
Viktor F. Pulin -
PhD, Associate Professor, Department of Physics, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Рыжова Елена Владимировна -
старший преподаватель Саратовского государственного университета генетики, биотехнологии и инженерии имени Н.И. Вавилова
Elena V. Ryzhova -
Senior Lecturer, Saratov State Vavilov Agrarian University
Суринская Татьяна Юрьевна -
старший преподаватель Саратовского
Tatiana Yu. Surinskaya
Senior Lecturer, Saratov State Vavilov Agrarian University
государственного университета генетики, биотехнологии и инженерии имени Н.И. Вавилова
Элькин Павел Михайлович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.
Пулин Олег Викторович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Статья поступила в редакцию 15.
Pavel M. Elkin -
PhD, Associate Professor, Department of Physics, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Oleg V. Pulin -
PhD, Associate Professor, Department of Physics, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
\2022, принята к опубликованию 20.12.2022
