CC BY
28
Подобная фоточувствительность дигидропириднна может быть обусловлена фотоокислением, описаным ранее Mei-ZhongJin с сотрудниками [7]. Описанные превращения сопровождаются увеличением интенсивности флуоресценции при 420 нм.
Указанные свойства сохраняются для всех выше приведенных соединений при переходе от растворителя к полимерной матрице полиметилме-такрилата.
Библиографические ссылки
1. Patonay G., Salon J., Sowell J., Strekowski L. Noncovalent labeling of bio-molecules with red and near-infrared dyes// Molecules, 2004, 9, 40-49.
2. Traven V.F., Ivanov I.V. New reaction of photoaromatization of aryl_ and hetarylpyrazolines //Russian Chemical Bulletin, International Edition, 2008, Vol. 57, 5, 1063—1069.
3. Gasparova R., Kotlebova K., Lacova M. Reactions of 4-hydroxycoumarin with heterocyclic aldehydes // Nova Biotechnologica, 2003, 9-3, 349-354.
4. Zhengang Liu, Qiang Liu, Wei Zhang, Ruizhu Mu, Li Yang, Zhong-Li Liu, Wei Yu Selective reduction of the Endocyclic Double Bond of 3-Substituted Coumarins by Hantzsch 1,4-Dihydropyridine // Synthesis, 2006, 5, 771-774.
5. EisnerU., Williams J.R., Matthews B.W., Ziffer H. The photochemistry of 3,5-disubstituted 1,4-dihydropyridines // Tetrahedron, 1970, 26, 899-909.
6. Fasani E., Albini A., Mella M. Photochemisrty of Hantzsch 1,4-dihydropyridines and pyridines // Tetrahedron, 2008, 64, 3190-3196.
7. Mei-Zhong Jin, Li Yang, Long-Min Wu, You-Cheng Liu, Zhong-Li Liu, Novel photoinduced aromatization of Hantzsch 1,4-dihydropyridines // Chem. Commun. 1998, 2451-2452.
УДК 544(547.211 +546.13)
11 2 А. О. Кондратьева , А. И. Ермаков , A.B. Краснощёков
1 - Новомосковский институт Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева. Россия;
2 - ООО «НТО - Терси-М», г. Нижний Новгород, Россия.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭНЕРГИЙ ГИББСА ОБРАЗОВАНИЯ КЛАСТЕРОВ УГЛЕРОДА Cn (n< 60) ИЗ МЕНЬШИХ УГЛЕРОДНЫХ КЛАСТЕРОВ В ТЕМПЕРАТУРНОМ ИНТЕРВАЛЕ 298,15-1500 К
Проведены квантово-химические расчеты энергии Гиббса реакций образования ряда кластеров углерода Cn (n < 60) из кластеров меньшей величины. Рассмотрены алмазо-, карбино-, графено- и фуллереноподобные кластеры. Найдена зависимость энергии Гиббса кластера от числа образующих его звеньев.
Quantum-chemical calculations of the Gibbs energy of formation reactions of a series of carbon clusters C n (n< 60) clusters of smaller size. We consider diamond -,-carbyne, graphene and fullerene-like clusters. The dependence of the Gibbs energy of the cluster on the number of its constituent parts.
Целью работы является выявления механизма образования кластеров углерода, а так же подбор оптимальных условий синтеза, позволяющих получать технический углерод с преобладанием нужных структур и размеров. Проведены квантово-химические расчеты энергии Гиббса ряда возможных кластерных структур, предположительно возникающих при взаимодействии метана с хлором.
Расчеты выполнены методом теории функционала плотности с использованием обменно-корреляционного функционала PBE в базисном наборе Зz по квантово-химической программе Priroda [1], а так же полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ по программе HyperChem [2]. Адекватность расчетов доказана на основе сравнения результатов PBE со справочными данными [З]. Результаты РМЗ расчета так же согласуются со значениями энергии Гиббса кластеров углерода, найденными методом PBE.
На основе литературных данных [4] выявлено, что образование крупных кластеров углерода происходит путем объединения и переформирования более мелких. Однако энергии Гиббса этих процессов не известны.
В настоящей работе благодаря рассчитанным энергиям Гиббса установлены термодинамически вероятные основные каналы образования кластеров углерода алмазо-, графено-, карбино-, фуллерено- подобных и других структур.
На основании полученных данных вычислены энергии Гиббса реакций образования кластеров углерода Сп (п < 60) различной структуры из кластеров меньших размеров: С2, С4, С6, С8, С10, С12, С14, С16, С20, С22, С24, С26, С28, С30, С36, С38, С40, С48, С50.
С увеличением размера кластера углерода увеличивается термодинамическая возможность его образования. Образование крупных кластеров углерода сопровождается большим понижением энергии при более низких температурах, чем при повышенных. Примеры образования крупных кластеров различного типа из более простых при различных температурах представлены в таблице.
Таблица. Энергия Гиббса образования крупных кластеров углерода, (-1)-кДж/моль
Карбиноподобные
Кластеры: конечный исходные с6 С2+С4 С8 С6+С2 С10 С8+С2 С10 С6+С4 С14 С8+С6 С6 С2+С2+С2 С10 С6+С2+С2 С8 С2*4
Т,К 298,15 673 787 734 722 574 1472 1521 2260
1000 552 704 637 676 532 1217 1341 1921
1500 458 653 575 654 520 1032 1228 1685
Графеноподобные
Кластеры: конечный исходные С14 С6+С8 С16 С8+С8 С22 С14+С8 С22 С10+С6+С6
Т,К 298,15 1008 1116 837 1857
1000 846 946 667 1527
1500 732 827 546 1292
Алмазоподобные
Кластеры: конечный исходные Сбо С10+С50 С28 С14+С14 С30 Сю*2+С5*2 С30 С5*6
Т,К 298,15 227 230 628 1308
1000 185 176 544 1136
1500 155 136 460 991
Как видно из таблицы, на значение энергии Гиббса влияет число участвующих в образовании новой структуры кластеров углерода и температура процесса.
С увеличением числа кластеров меньшего размера в составе крупного энергия Гиббса образования кластера углерода увеличивается, по абсолютной величине. Поэтому слияние мелких кластеров углерода в более крупный термодинамически осуществимо.
На рисунке приведена зависимость энергии Гиббса образования кластера от числа звеньев - количества образующих его мелких кластеров. Наблюдается линейная зависимость.
числозвеньев
О
12345678 ♦
-600 -800 -1000 -1200
й й, кДж/ллоль
Рисунок. Зависимость энергии Гиббса образования крупного кластера от числа образующих его мелких кластеров углерода.
Учитывая полученные данные, можно предположить, что при температуре от 298,15 до 1500 К возможно как прямое образование кластеров углерода, так и образование крупных кластеров углерода в результате объединения и взаимодействия более мелких.
Выводы:
1. Синтез технического углерода не останавливается на мелких кластерах углерода - более мелкие кластеры в различных комбинациях образуют более крупные.
2. Вероятность образования крупных кластеров из множества мелких выше, чем из нескольких среднего размера.
3. Более крупные кластеры углерода способны образовываться из смеси более мелких кластеров различной структуры.
о
-200
4. С повышением температуры вероятность образования более крупных кластеров из мелких понижается.
5. Из различных структур фуллереноподобные кластеры углерода по энергиям Гиббса рассчитаны как наиболее устойчивые.
Библиографические ссылки
1. Laikov D.N. Diss. Candidate. Sci. Sciences. M. 2000. 102 c.
2. HYPERCHEM-8.0.8. Permanent Site License Version. Small School. Departmental. (Class C). www.hyper.com.
3. Chase M.W. et.al. JANAF termochemical tables. J. Phys. Chem. Ref. 14(1), 1985 (http://kinetics.nist.gov/janaf)
4. Osawa M., Osawa E. Carbon blacks as the source materials for carbon na-notechnology. Paper in. // Carbon nanotechnology. Recent developments in chemistry, physics, materials science and device applications /by ed. Liming Dai. -Amsterdam: Elsevier. - 2006. - P. 128 - 151.
УДК 544.773.422:546.776
M.B. Болотова, H.H. Гаврилова, М.Д. Каткевич, B.B. Назаров, А.С. Ситник, В.В. Скудин.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ МЕМБРАНЫ СО СЛОЕМ МАССИВНОГО КАТАЛИЗАТОРА МО2С НА МИКРОФИЛЬТРАЦИОННОЙ ПОДЛОЖКЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
На базе микропористых a-Al2O3 керамических подложек были образцы каталитических мембран со слоем массивного катализатора Мо2С. Использован золь-гель метод получения селективных слоев с применением молибденовых синей в качестве прекурсоров. Осуществлена химическая модификация поверхности исходных подложек. Изучено влияние температурного режима и среды прокаливания на морфологию и пористые характеристики каталитически активных мембран.
Catalytic active ceramic tubular membrane elements with a massive layer of catalyst are designed on the basis of micro porous alfa-Al2O3 ceramic supports. Sol-gel method was used in the work for deposition of additional selective surface layers. We used the molybdenum blue as a precursor. The chemical modification of the original substrate surface was carried out during experiment. It was shown how temperature conditions and annealing agent influence on the morphology and porous characteristics of the catalytically active membranes.
Молибден и его соединения являются катализаторами около 20 химических реакций, большинство из которых - превращение углеводородов [1].
В последние годы особый интерес представляет мембранный катализ. В его основе лежит использование мембран, обладающих как каталитическими, так и разделительными свойствами.
Одним из перспективных методов для получения селективных слоев на поверхности является золь-гель метод. В данной работе использовались золи - молибденовые сини. Молибденовые сини были получены восстанов-
