CC BY
71
УДК 541.127
С.В.Пучков, Р.Л.Перкель, А.Л.Перкель
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА АКТИВАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ НЕКОТОРЫХ КАНАЛОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТРИГЛИЦЕРИДОВ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Триглицериды - сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот широко применяются в пищевой и химической промышленности. Их щелочную обработку применяют в процессах очистки жиров и масел от свободных жирных кислот, гидролизе и переэтерификации катализируемых основаниями [1-3].
Согласно существующим представлениям о механизмах щелочного гидролиза сложных эфиров [4,5] и переэтерификации сложных эфиров под действием алкоголятов натрия [4] взаимодействие гидроксид-(Я = Н) или алкоголят-ионов с триглицеридами приводит на первых двух этапах к первичному или вторичному глицероксидам ((I) и (II));
CH2—OC(O)R
CH----OC(O)R
CH2
? OR1
.O©
CH2—OC^—R “Or1
CH----OC(O)R
-RCOOR
OC(O)R
R1= H,алкил
CH2 OC(O)R
CH2—O ©
CH-----OC(O)R
CH2 OC(O)R
(I)
(1)
CH2—OC(O)R
CH2—OC(O)R
I ^ OR1 I
CH-----OC(O)R —----------► CH------OC
O
©
OR
R
-RCOOR1
CH2 OC(O)R
CH2 OC(O)R
R1= H,алкил
CH2 OC(O)R
CH-----O©
CH2 OC(O)R
(II)
(2)
Экспериментально доказано, что глицерооксиды (I) и (II) , а также моноацилдиглицероксиды натрия обладают высокой каталитической активностью в реакциях переэтерификации жиров под действием метилата натрия, представляющих собой цепной неразветвленный гетеролитический процесс. При щелочном гидролизе глицерооксиды (I) и (II), являясь более сильными основаниями, чем карбоксилат-ионы, отрывают протон от карбоновых кислот по известной реакции типа (3) и превращаются в диглицериды [4,5].
RO^+ RCOOH-
-► ROH + RCOO
©
(3)
Высокая вязкость жиров и масел должна снижать из-за диффузионных ограничений скорость межмолекулярных реакций типа (3). В этих условиях должна заметно возрасти роль внутримолекулярных реакций с участием двух оставшихся сложноэфирных групп. Хотя подобные превращения обычно не рассматриваются, их учёт мог бы помочь в объяснении природы процессов, приводящих к образованию ряда нежелательных продуктов, в частности, эпоксидных, и, тем самым, снижающим показатели качества пищевых жиров и масел.
Наличие нескольких реакционных центров в молекулах ди- и триглицеридов, сложности в идентификации и количественном определении изомеров положения затрудняют изучение каналов превращения глицерооксидов типа (I) и (II) экспериментальными методами. Поэтому для решения поставленной задачи в настоящей работе использованы квантово-химические методы.
Квантово химические расчеты выполняли с помощью программы Hyperchem 7.5. Использовали полуэмпирический метод AM1 в условиях неограниченного метода Хартри-Фока (UHF). На первом этапе были рассчитаны энтальпии образования исходных веществ (AHf^) и конечных продуктов (ДИ^д). Затем формировалась структура переходного состояния и рассчитывалась энтальпия его образования ^Hf, TS). По разности энтальпий переходного состояния и образования исходных веществ
определяли энергию активации реакции (Е), а по разности энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ находили тепловой эффект реакции (АИ). В качестве объектов расчета рассматривались триглицериды уксусной, пропановой и бутановой кислот, что связано с существенным возрастанием времени расчётов для случаев триглицеридов с длинноцепочечными карбоновыми кислотами.
Рассмотрение строения алкоголят-ионов (I) и (II) свидетельствует о том, что эти интермедиаты в среде триглицеридов могут вступать во внутримолекулярные реакции ((4)-(7), (10), (11)) и в межмолекулярные взаимодействия ((8), (9), (12), (13)).
Рассчитанные энергии активации и тепловые эффекты этих реакций приведены в табл. 1.
Таблица 1. Энергии активации и тепловые эффекты внутримолекулярных превращений триглицеридов и некоторых хлорпроизводных глицерина в щелочной среде
Канал превращения, реакция я Е, ккал/м оль АН, ккал/мо ль
С С С :н2—о 0 с :н—0С(0)я ► с -ЯСОО0 :н2—0С(0)я с ^2 /О :н ; :н2—0С(0)я СНз з9,97 16,67 (4)
С2Н5 4з,78 19,45
С3Н7 44,з7 18,41
СН2—О 0 /\ сн—0С(0)я ► о .сн—0С(0)я ; -ЯСОО© Ч\н СН2 0С(0)Я СНз з5,64 6,48 (5)
С2Н5 з7,42 12,21
С3Н7 зб,51 11,2з
СН2-0© СН2~0^ е0 СН2-0С(0)Я 1 1 С^ 1 СН-0С(0)Я—►сн 0^ »-сн-о0 ; СН2—0С(0)Я СН2—0С(0)Я СН2—0С(0)Я СНз 48,55 -2,8з (6)
С2Н5 48,19 -0,26
С3Н7 49,52 -0,66
СН2-0© СН2-0С(0)Я 1 ^ о_СН2 | Ш-0С(0)Я—*~^С ^СН0С(0)Я—► СН-0С(0)Я ; | К "-О СН 1 СН2-0С(0)Я СН2 СН2-О0 СНз з2,69 0 (7)
С2Н5 зз,75 0
С3Н7 зз,46 0
С С С :н2—0С(0)я с :н—о© ► с -ЯСОО0 :н2—0С(0)я с ^2 > :н ; :н2—0С(0)я СНз 10,48 19,50 (8)
С2Н5 8,з7 19,66
С3Н7 7,92 19,70
СН2—0С(0)Я СН2—% © о СН2 О0 1 ~ 1 ^с;' СН—Ф ►СН о^ —►СН—0С(0)Я; СН2 0С(0)Я СН2 0С(0)Я СН2 0С(0)Я СНз 14,05 2,8з (9)
С2Н5 15,бз 0,26
СзН7 16,21 0,66
С ( С :н2—о © с :н—С1 ► с :н2—С1 с ^2 > :н ; Н2 С1 41,65 20,92 (10)
:н2—С1 ( :н—°© ► ( Н2 С1 С ^2 > ■ :н 7 Н2 С1 34,74 21,29 (11)
СН2—О © 2 .СН2 СН—С1 ► о \на ; _С1© \ / ^ СН2 СН2 С1 47,10 11,15 (12)
СН2-ОС(О)Я ©Ш—°С(°)Я СН—ОС(О)Я СН—ОС(О)Я +£Н^ (Н—°С(°)Я 1Н (Ш) ■ - ЯСОО 0 1 ^ ’ ’ СН2 ОС(ОЖз СН2 °С(О)Я СН2 ОС(О)Я СНз 42,52 -32,05 (13)
С2Н5 43,32 -24,26
С3Н7 42,69 -25,27
СН2—ОС(О)Я СН2—ОС(О)Я СН2 1 © II (1у) СН—°С(°)Я +СН3° ©с ОС(О)Я с °с(О)Я ; - ЯСОО 0 1 СН2 °С(°)Я СН2 °С(°)Я СН2 ОС(О)Я СНз 30,65 -12,30 (14)
С2Н5 31,18 -13,85
С3Н7 29,78 -13,73
Н О СН—ОС(О)К кс(О)О / || СН] 'С—Я ► СН ; ~ ЯСООН ЯС(О)ОСН2 СН О СН2 ОС(О)Я СНз 13,90 7,30 (15)
С2Н5 13,03 7,63
С3Н7 13,64 7,51
Н О—— С Я СН /■> Д , сН (III) СНз 13,10 11,41 (16)
С 1 О ► II Ч - ЯСООН СОС(О)Я . С2Н5 14,29 11,41
Оося СН^ОС(О)Я С3Н7 14,31 11,43
Внутримолекулярные превращения (4), (5), (8) протекают вероятнее всего по механизмам внутримолекулярного нуклеофильного замещения (Б^ ) [4,5]. Подобные реакции используют в промышленности для получения оксидов олефинов из галоидгидринов (реакции типа (10) и (11)). Рассмотрение полученных значений энергий активации (табл. 1) показывает, что энергии активации образования оксидов выше, чем оксетанов.
Этот результат хорошо согласуется с имеющимися представлениями о более высоких напряжениях при образовании трёхчленных циклов по сравнению с четырёхчленными [6,7]. Известно [7], однако, что скорость превращений типа (5), приводящих к оксетанам, значительно ниже, чем реакций типа (4) и (10), приводящих к оксиранам.
Основной причиной этого явления являются энтропийные факторы, связанные с меньшей вероятностью сближения реакционных центров в первом случае по сравнению со вторым [6,7]. Существенно, что энергии активации превращений глицерооксидов (I) и (II) в оксиран и диоксетан меньше или равны энергиям активаций хорошо известных реакций (10)-(12).
Результаты расчёта, приведённые в табл.1, также показывают, что глицерооксид (II) превращается в оксиран с меньшей энергией активации, чем изомерный глицерооксид (I). Последнее обстоятельство вероятно связано с известными данными по более высокой скорости реакций замещения по механизмам Бм2 у первичного атома углерода по сравнению с вторичным [4,5].
Возможность образования эпоксисоединений из глицероксидов по реакциям типа (4) и (5) ранее экспериментально показана путём использования метода количественного определения этих функциональных групп [8], основанного на обработке проб концентрированной фосфорной кислотой.
В. С. Стопским и Р. Л. Перкелем методом ЯМР получены данные об образовании эфиров ендиолов (типа (III) и (IV)) при обработке триацетина суспензией метоксида натрия при 20°С. Вряд ли эти соединения могут быть получены из глицероксидов (I) или (II), поскольку такие превращения требуют отщепления либо О2- (&^1 и механизмы), либо НО - (перициклический механизм), а это по существующими представлениями о механизмах реакций элиминирования не реально [4,5].
Речь, по-видимому, может идти об отщеплении молекулы карбоновой кислоты от триглицерида под действием метоксид-иона. Но и в этом случае протекание элиминирования по механизмам Е1 и(или) Е2 представляется мало реальным. Более вероятен двухстадийный механизм Е1сВ (реакции (13) и (14)) [5].
Расчеты показывают, что в этих реакциях лимитирующей стадией является отрыв протона от триглицерида. Из табл. 1 видно, что такое превращение более вероятно у вторичного атома углерода (реакция (14)), чем у первичного (реакция (13)).
Теоретически возможен и согласованный перициклический механизм (реакции (15) и (16)). Хотя энергии активации превращений (15) и (16) невелики (это характерно для перициклических реакций), но в отличие от реакций (13) и (14) они эндотермичны (табл. 1). Последнее обстоятельство свидетельствует о возможности протекания обратных реакций. Действительно, сложные эфиры могут быть получены из карбоновых кислот и олефинов [9].
Внутри- и межмолекулярные превращения (6), (7), (9) являются по сути дела стадиями внутримолекулярной реакции переэтерификации в щелочной среде, протекающей через промежуточное образование тетраэдрических интермедиатов [4,5].
Результаты расчётов показывают (табл. 1), что, как и в рассмотренных выше реакциях, энергия активации превращения глицерооксида (II) по реакции (9) меньше энергии активации превращения глицерооксида (I) по реакции (6). Из табл. 1 также видно, что энергия реакции (6) выше, чем реакции (7).
Учёт рассмотренных превращений может помочь в объяснении природы процессов, происходящих при щелочной обработке триглицеридов, и приводящих к образованию ряда нежелательных продуктов, в частности, эпоксидных, снижающих показатели качества пищевых жиров и масел.
1. Introduction to Fats and Oils Technology. - 2nd ed. / editors Richard D. O’Brien, Walter E. Farr, Peter G. Wan. AOCS Press, Champaign, Illinois. - 2003. - P. 208.
2. Арутюнян Н. С., Аришева Е.А., Янова Л.И., Захарова И.И., Меламуд Н.Л. Технология переработки жиров.// Под ред. д.т.н., проф. Н.С.Арутюняна. - М.: Агропромиздат, 1985. - 162. с.
3. Сергеев А.Г., Меламуд Н.Л., Перкель Р.Л. Производство пищевых переэтерифицированных жиров для маргариновой продукции. - М.:: ЦНИИТЭИпищепром, 1975. - 51 с.
4. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. - М.: Химия. - 1991. - 447с.
5. Smith M.B., March J. March's Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms, And Structure. / V Ed. Wiley - Interscience Publication John Wiley & Sons, Inc New York, Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto. - 2001. - P. 2101.
6. Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез. Наука искусство. - М.: - Мир, 2001. - 573 с.
7. ХайнсА.Х. Циклические простые эфиры. // Общая органическая химия. - Т.2. - М.:: Химия, 1982.
8. А.с. СССР № 1040914 «Способ количественного определения эпоксигрупп в жирах» от 10.05.83 г., авторы Стопский В.С., Меламуд Н.Л., Куличенко Г.Е., Эстрина Ф.Б.
9. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1988. - 592 с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- С.364.
ПАвторы статьи:
Пучков
Сергей Вениаминович
- канд. хим. наук, доцент каф.
Перкель Александр Львович
- докт. хим. наук, проф., зав. каф.
технологии основного органического синтеза
Перкель Роман Львович -докт. техн. наук, проф. ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский торгово-экономический институт»
технологии основного органического синтеза
