CC BY
46
72
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2017
УДК 543.4:542.61:546.882:546.883
ЭКСТРАКЦИОННО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
НИОБИЯ И ТАНТАЛА
Н.А.Вердизаде, А.З.Залов, Г.С.Сулейманова
Азербайджанский государственный педагогический университет
Zalov 1966 @mail.ru Поступила в редакцию 01.05.2015
2,4-дигидрокситиофенол образует с ниобием и танталом окрашенные комплексы, нерастворимые в неполярных органических растворителях. При введении в систему анилина наблюдается экстракция этих соединений в органическую фазу в виде разнолигандных комплексов. Максимальная степень экстракции разнолигандных комплексов наблюдается при pH 2.9-8.2. Экстракты Nb(V)-ДГТФ-Ан и Та(У)-дГтФ-Лн поглощают при 420 (е=3.75-104) и 418 нм (е=3.3-104) соответственно.
Ключевые слова: экстракция, ниобий, тантал,
Введение
Определение близких по свойствам элементов (№-Та [1], 2г-ЫГ [2], Мо^ [3, 4], Л1-Оа [1]) при совместном присутствии в исследуемых объектах относится к числу интересных и сложных аналитических задач, причем наибольшие трудности возникают при определении одного из этих элементов в присутствии превосходящих количеств другого [1-4]. Для спектрофотометрического определения ниобия и тантала предложены методики с применением органических реагентов различных классов, содержащих в орто-по-ложении группы -ОН или -БЫ и -СООН [47], а также неорганических реагентов - ро-данидов [8]. Среди этих методик довольно хорошей считается методика определения обоих элементов пирогаллолом [1, 6]. Опубликованы работы по спектрофотометричес-кому определению этих элементов как в отдельности [7-11], так и при совместном присутствии [12]. Определению ниобия и тантала по указанным методикам присущи некоторые недостатки, в большинстве случаев связанные с их малой избирательностью.
Цель данной работы заключается в разработке высокоселективных методик экс-тракционно-спектрофотометрического определения ниобия и тантала при совместном присутствии с использованием их разноли-гандных комплексов (РЛК) с 2,4-дигид-рокситиофенолом (ДГТФ) и анилином (Ан).
2,4-дигидрокситиофенол.
Экспериментальная часть
Реагенты и растворы. Исходные растворы ниобия(У) и тантала(У) готовили по методике [13]. Концентрации растворов ниобия и тантала устанавливали гравиметрически - осаждением фениларсоновой кислотой и N-бензоил-К-фенилгидроксиламином соответственно [11]. Растворы с концентрацией 0.1 мг/мл получали разбавлением исходных дистиллированной водой.
ДГТФ синтезировали по методике [14]. В работе использовали 0.01 М растворы ДГТФ и Ан в хлороформе. Оптимальную рН создавали 0.1 М HCl. Ионную силу растворов поддерживали постоянным (ц=0.1) введением рассчитанного количества KCl.
Аппаратура. Спектрофотометрические исследования окрашенных растворов проводили на КФК-2 и СФ-26 с толщиной слоя /=0.5 и l=1.0 см соответственно. Измерение рН водной фазы выполняли на приборе И-120.2 со стеклянным электродом.
Методика. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводили 0.1-1.0 мл (с интервалом в 0.1 мл) исходных растворов ниобия(У) и тантала(У), 2.2-3.3 мл 0.01 М раствора ДГТФ и 1.7-2.8 мл Ан. Необходимое значение рН устанавливали добавлением 0.1 М раствора HCl. Объем органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а общий объем фазы - до 25 мл дистиллированной водой. Спустя 10-12 мин, органиче-
ский слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 440 нм. Все измерения выполняли при комнатной температуре.
Определение знака заряда комплексов. Комплексы ниобия и тантала с ДГТФ не экстрагируются неполярными органическими растворителями. Опыты, проведенные с использованием КУ-2 и АВ-17, показали, что комплексы с ДГТФ являются анионными. При встряхивании растворов комплексов с ионообменниками они сорбируются анионообменником АВ-17 и не сорбируются катионообменником. При введении в систему Ан наблюдается экстракция комплексов в органическую фазу в виде РЛК.
Результаты и их обсуждение
Влияние рН водной фазы. Образование РЛК ЫЬ(У) и Та(У) происходит в кислой и нейтральной средах. Изучение зависимости оптической плотности от рН раствора показало, что комплексы ЫЬ(У) и Та(У) образуются при рН 3.1-8.2 и 2.9-7.0 (рис. 1) и выход комплексов максимален при рН 4.36.7 и 3.6-6.6 соответственно.
J_I_I_I_I_I_
3 4 5 6 7 8 рН
Рис. 1. Зависимость оптической плотности РЛК №(У) и Та(У) с ДГТФ и Ан от рН водной фазы: 1 -№>(У)-ДГТФ-Ан, 2 - Та(У)-ДГТФ-Ан; СШЧ)= 2.1510-5 М, СТа(У)=3.31-10-5 М, СдгТФ=(0.88-1.3>10-3 М, САн=0.60-0.7 М; КФК-2, Х=440 нм, /=0.5 см.
Выбор экстрагента. Имеются сведения [15], что растворители типа хлороформа связываются с аминами с помощью водородных связей, вследствие чего сольватиру-ется катионная часть комплекса. Это приводит к увеличению полярности солей аминов в результате устранения внутримолекулярных водородных связей и способствует их экстракции. При экстракции растворителями ацидокомплексов металлов с аминами большое значение имеет растворимость образованного комплексного соединения в данном растворителе, химическая природа последнего, возможность образования водородных связей между растворителем и реагентам или молекулами воды, стерическая доступность и другие факторы. Для экстракции комплексов использованы хлороформ, че-тыреххлористый углерод, бензол, толуол, ксилол, изобутанол, изопентанол, дихлорэтан. Экстрагируемость комплексов оценивали коэффициентом распределения (П) и степенью экстракции (Я, %) [9, 10]:
П = [Ме]0 /[Ме]в; Я = 100• П/(П + Гя /
Наилучшим экстрагентом оказался хлороформ, с которым проводили все дальнейшие исследования. Содержание ниобия и тантала в органической фазе определяли фотометрически [1] после реэкстракции, а в водной фазе - по разности. При однократной экстракции хлороформом извлекается 98.398.5% ниобия и тантала в виде РЛК.
Электронные спектры. При взаимодействии ниобия(У) и тантала(У) с ДГТФ и Ан образуются окрашенные комплексы. Спектры поглощения комплексов приведены на рис 2. Экстракты М>(У)-ДГТФ-Ан и Та(У)-ДГТФ-Ан поглощают при 420 (в=3.75-104) и 418 (е=3.3-104) нм соответственно.
Влияние концентрации лигандов и времени выдерживания. Для образования и экстракции РЛК М>^),Та^)-ДГТФ-Ан необходимы концентрации (0.95-1.28)40" М ДГТФ, 0.60-0.70 М Ан.
РЛК №^),Та^)-ДГТФ-Ан полностью образуются через 5-10 мин после экстракции, оптическая плотность не изменяется в течение 3 суток.
А2ЕКВАПАК CHEMICAL JOURNAL № 1 2017
А
Рис. 2. Спектры поглощения РЛК ниобия(У) и тантала(У) с ДГТФ и Ан: 1 - №(У)-ДГТФ-Ан, 2 - Та(У)-ДГТФ-Ан; СМЪ(у)=2.15^10"5 М, Ста(У)= 3.3Ы0-5 М, СДГТФ=(0.88-1.3)^10-3М, САн=0.60-0.70 М; СФ-26, I = 1.0 см.
Состав компонентов и механизм ком-плексообразования. Результаты определения состава комплекса методами сдвига равновесия, относительного выхода и прямой линии [16] полностью согласуются между собой и показывают, что полученные соединения являются мономерами с составом Ме(У): ДГТФ: Ан= 1:2:2. При образовании РЛК координирующим ионом является ион [Ме(ОН)3] " [17], который замещает в каждой молекуле ДГТФ по два протона (п=2).
Градуировочный график линеен в диапазоне концентрации ниобия 2.2-100
мкг/25 мл и в диапазоне концентрации тантала 1.0-80 мкг/25 мл для РЛК М>(У),Та(У)-ДГТФ-Ан.
Результаты вычисления констант равновесия, констант экстракции, молярных коэффициентов поглощения и некоторые аналитические характеристики РЛК ЫЬ(У), Та(У)-ДГТФ-Ан приведены в табл. 1.
Влияние посторонних ионов. Результаты определения №(У) и Та(У) с ДГТФ и Ан в присутствии посторонних ионов приведены в табл.2. Определению ниобия(У) и тантала(У) не мешают большие количества щелочных и щелочноземельных элементов.
Определения ниобия(У) и тантала(У) в сталях. Навеску в 0.1 г стали (СВТ-6) разлагали в платиновом тигле и обрабатывали её смесью ИБ и И2804 при слабом нагревании. Фтор удаляли двух-трехкратным упариванием до выделения паров Б03 при добавлении изредка нескольких мл воды. Выпаривали избыток кислот до влажных солей. Остаток сплавляли с 5 г сульфата калия до получения прозрачного плава и выщелачивали 15%-ным раствором винной кислоты. Полученный раствор переносили в колбу вместимостью 25 мл и доводили до метки дистиллированной водой. В аликвотных частях определяли ЫЪ(У) и Та(У), как указано в методике. При определении ЫЪ(У) тантал маскируют небольшим количеством тартра-та, а при определении Та(У) ниобий маскируют пероксидом водорода. Результаты экспериментов представлены в табл.3.
Таблица 1. Состав и аналитические характеристики методик определения РЛК №(У),Та(У)-ДГТФ-Ан
Аналитические характеристики [№(0И)з(ДГТФ)2](АнН)2 [Та(0И)3(ДГТФ)2](АнН)2
рИоб 3.1-8.2 2.9-7.0
рНоп 4.3-6.7 3.6-6.6
^тах, нм 420 418
Д^тах, нм 139 140
£-10-4 3.75 3.3
1Я К 2.78 2.65
Кэк 3.73 3.32
№ 7.6 6.8
я,% 98.3 98.5
в 231 263
Подчинение закону Бера, мкг/мл 2.2-100 1.0-80
у = а+Ьх 0.0075+0.0068х 0.075+0.0063х
Таблица 2. Определение 50 мкг ниобия(У) и тантала(У) с ГХТФ и анилином в присутствии посторонних ионов
Ион Мольный избыток иона Маскирующий реагент Ниобий Тантал
Найдено Nb, мкг Sr Найдено Та, мкг Sr
Co(II) 50.0 50.6 0.04 50.1 0.03
Ni(II) 50.0 50.4 0.04 50.4 0.02
Fe(III) 40.0 8пСЬ 50.2 0.06 50.2 0.05
Cd(II) 180.0 50.5 0.03 50.2 0.06
Al(III) 150.0 49.6 0.04 49.7 0.04
Mo(VI) 30.0 винная кислота 50.3 0.04 49.4 0.05
Nb(VI) 40 - - 50.2 0.05
Ta(VI) 60 49.9 0.06 - -
Zr(IV) 50.0 48.9 0.06 50.3 0.07
Cu(II) 50.0 тиомочевина 50.3 0.03 50.3 0.03
Hg(II) 50.0 51.0 0.02 50.5 0.06
Ti(IV) 50.0 49.5 0.02 50.4 0.03
V(IV) 50.0 50.4 0.04 50.2 0.06
V(V) 50.0 ЭДТА 49.6 0.04 50.0 0.05
W(VI) 50.0 винная кислота 50.2 0.02 50.5 0.06
Cr(III) 140.0 50.4 0.05 49.6 0.04
UO2+ 50.0 винная кислота 50.3 0.06 50.0 0.05
Cr(VI) 50.0 тиомочевина 49.8 0.05 450.2 0.04
Mn(VII) 50.0 тиомочевина 49.6 0.03 50.1 0.04
Mn(II) 50.0 50.2 0.04 49.7 0.05
Таблица 3. Определение ниобия(У) и тантала(У) в виде РЛК с ДГТФ и Ан в стали СВТ-6 (n=5, P=0.95)
Nb(V), % X ± ^ -Jn Ta(V), % X ± ^ \П
По паспорту Найдено, X По паспорту Найдено, X
0.11 0.1094 0.00248 0.147 0.1466 0.0019
Примечание: состав стали СВТ-6, %: Ta - 0.147, Nb - 0.11, Si - 42.5, P - 0.05, Sn - 0.011, Fe - 3.58, Mg -0.13, Na - 1.7, Li - 0.053, Zr - 0.007, Al - 41.88, Mn - 0.19, Ti - 0.01, Ca - 0.07, K - 1.25, Rb - 0.01, Cs - 0.001.
Как видно из табл.3, результаты определения ниобия и тантала в стали свидетельствуют о достаточной надежности предлагаемой методики.
Список литературы
1. Гибало И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука, 1967. 352 с.
2. Елинсон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. М.: Наука, 1965. 240 с.
3. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Наука, 1962. 302 с.
4. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама. М.: Наука, 1976. 240 с.
5. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разноли-гандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 224 с.
6. Елинсон С.В. Спектрофотометрия ниобия и тантала. М.: Атомиздат, 1973. 203 с.
7. Залов А.З., Вердизаде Н.А., Джамалова Р.И. Экстракционно -фотометрическое определение
ниобия(У) с 2-гидрокси-5-бромтиофенолом и гидрофобными аминами // Азерб. хим. журн. 2011. № 1. С. 97-103.
8. Вердизаде Н.А., Амрахов Т.И. Экстракционно-фотометрический метод определения танта-ла(У) в виде дифенилгуанидин-роданидного комплекса и применение его в химическом анализе // Азерб. хим. журн. 1975. № 4. С. 119-122.
9. Racheva P., Lekova У., Stefanova T., Dimitrov A., Gavazov K. Complex formation and liquid -liquid in the niobium(V)-4-nitrocatechol thioazolil blue tetrazolium system // Plovdiv University "Paisii Hilendarski" Bulgaria, Scientific papers, 2010. У. 37. Book 5. P. 33-41.
10. Lekova V., Racheva P., Stojnova K., Dimitrov A., Gavazov K. Ternary complexes of niobium(V) with nitroderivatives of catechol and tetrazolium salts. Extraction-spectro photometric investigations // Chemija. 2010. V. 21. № 2-4. P. 106-111.
11. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. М.: Мир, 1975. С. 286.
AZERBAIJAN CHEMICAL JOURNAL № 1 2017
12. Нагиев Х.Д. Спектрофотометрическое определение ниобия и тантала при совместном присутствии // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 10. С. 1033-1037.
13. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1961. С. 218.
14. Кулиев А.М., Алиев Ш.Р., Мамедов Ф.Н., Мовсумзаде М.М. Синтез аминометильных производных 2-окси-5-трет-алкилтиофенолов и их расщепление тиолами // Журн. орг. химии. 1976. Т. 12. № 2. С. 426-430.
NiOBiUM УЭ TANTALIN EKSTRAKSiYALI-FOTOMETRiK TOYiNi
N.A.Verdizada, O.Z.Zalov, Q.S.Suleymanov
2,4-dihidroksitiofenol niobium va tantalla qeyri polyar halledicilarda hall olmayan komplekslar эшэ1э gatirir. Sistema anilin daxil edildikda bu birla§malar muxtalifliqandli komplekslar §akilinda uzvi fazaya kegir. Muxtalifliqandli komplekslarin maksimum ekstraksiyasi pH 2.9-8.2-da ba§ verir. Nb(V)-DHTF-An va Ta(V)-DHTF-An ekstraktlan muvafiq olaraq 420 (e=3.75^104) va 418 (e=3.3-104) nm dalga uzunlugunda maksimum i§iq udur.
Agar sozlzr: ekstraksiya, niobium, tantal, 2,4-dihidroksitiofenol.
EXTRACTION-SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF NIOBIUM AND TANTALUM
N.A.Verdizade, A.Z.Zalov, G.S.Suleymanova
The 2,4 dihydroxitiophenol forms with Nb and Ta colored complexes which are insoluble in non-polar organic solvents. When aniline includes to the system extraction of these compounds to the organic phase mixed-ligand complexes are observed. The maximum degree of extraction of mixed-ligand complexeses were observed at pH 2.9-8.2. Extracts of Nb(V)-DHTP-An, Ta(V)-DHTP-An are absorbing at 420 (e = 3.75-104) and 418 (e = 3.3-104) nm, respectively.
Keywords: extraction, niobium, tantalum, 2,4-dihydroxitiophenol.
15. Морисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. Л. -М.: Мир, 1960. 244 с.
16. Булатов М.М., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.-Л.: Химия, 1972. С. 195.
17. Назаренко В.А. Установление химизма взаимодействия ионов многовалентных элементов с органическими реагентами //Тр. комиссии по аналит. химии АН СССР. М.: Наука, 1969. Т. 17. С. 22-29.
