CC BY
27УДК 544.015.4+547-326
А.А. Самаров, А.Г. Назмутдинов, Т.Н. Нестерова
КРИТИЧЕСКИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ИЗОПРОПИЛФОРМИАТА И ИЗОБУТИЛФОРМИАТА
(Самарский государственный технический университет) e-mail: samarov@yandex. ru
Ампульным методом, разработанным авторами, при времени экспозиции 1 минута определены критические температуры изопропилформиата и изобутилформиата с сохранением их стабильности.
Ключевые слова: критическая температура, изопропилформиат, изобутилформиат, термическая стабильность
ВВЕДЕНИЕ
Не удивительно, что высшие алкилфор-миаты обладают настолько низкой термической стабильностью, что измерение их критических температур (Тс) стандартными процедурами практически невозможно и необходима разработка особой техники эксперимента. Предложенная нами методика позволила сократить время пребывания веществ в области повышенных температур до 1 минуты и экспериментально определить Тс линейных алкилформиатов вплоть до н-октил-формиата.
Эти данные могут служить основой при разработке методов прогнозирования свойств алкилформиатов, зависящих от межмолекулярных взаимодействий. Однако выработка единых подходов к прогнозированию свойств алкилметаноа-тов с любым строением алкильной составляющей молекулы требует также надежных сведений о Тс для разветвленных структур. В настоящее время экспериментальные данные для них представлены всего тремя значениями: 534,60 К — для изопропилформиата (ИПФ) [1]; 551,4 К - для изобутилформиата (ИБФ) [2] и 577,8 К - для изопентил-формиата (ИПнФ) [3], которые получены в 1995, 1887 и 1883 годах соответственно. Обращает на себя внимание тот факт, что в оригинальных работах погрешности измерений отсутствуют. Куд-чадкер, Амброуз и Цонопулос в обзорной работе [4] 2001 года сохранили величины Тс практически в авторской редакции, однако сопроводили их оцененными величинами погрешностей. В результате на данный момент рекомендованы [4]: 535±2 К - для ИПФ, 551±5 К - для ИБФ и 578±8 К - для ИПнФ.
Несмотря на то, что для ИПФ погрешность оценена всего в 2 К, именно для этого соединения результат прогноза, выполненный в работе [5] дал расхождение с экспериментальной величиной в 16 К. В то же время, для ИБФ отклонение про-
гнозируемой величины Тс от экспериментального значения составило всего 0,4 К, а для ИПнФ - 0,2 К.
Таким образом, сведения о Тс ИПФ требуют экспериментальной проверки. Изомерный ему н-пропилформиат, имеющий Тс равную 538,0±1 К [4] сохраняет свою стабильность в течение длительного времени. Полагаем, что термическая стабильность ИПФ также может быть достаточной для определения его критической температуры не только экспресс-методом, но и классическим визуальным ампульным методом. Основанием для такого заключения служат результаты (рис. 1) обработки экспериментальных данных, полученных для линейных алкилформиатов.
К сожалению, следует признать, что спектр разветвленных алкилформиатов, для которых Тс могут быть измерены экспериментально с достаточной надежностью (даже с использованием техники, позволяющей сократить время экспозиции до 1 минуты), оказывается чрезвычайно узким. В эту группу с трудом может попасть ИПнФ с его Тс равной 578 К (рис. 1). И только для ИБФ (7^=551,4 К [2]) указанная задача может быть разрешимой.
530 540 550 560 570 580 590 600 ТенпераяураД
Рис. 1. Время деструкции в 1° о для линейных алкилформиатов Fig. 1. The 1% destruction time for linear alkylformates
Учитывая сказанное, в качестве объектов исследования нами избраны два соединения — изопропилформиат и изобутилформиат.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Препараты для исследования были синтезированы этерификацией соответствующих спиртов квалификации «х.ч.» муравьиной кислотой квалификации «ч.». Реакция проводилась при нагревании с отгонкой образовавшегося эфира из реакционной массы. Далее воду из препаратов удаляли вымораживанием при минус 18°С и последующей осушкой молекулярными ситами по методике [6], позволяющей снизить содержание влаги в эфирах до 20-50 ррт. Обезвоженные эфиры подвергали ректификации на колонке (1,5x0,02 м) со стеклянной насадкой при атмосферном давлении и флегмовом числе от 30 до 50.
► Наличие опалесценции о Отсутствие опалесценции Рис. 2. Определение критической температуры ИБФ экспресс-методом Fig. 2. Determination of critical temperature for IBF with the express method
Контроль качества полученных препаратов осуществляли газовой хроматографией. Содержание основного вещества в препаратах, используемых для исследования, составило, % масс: для ИПФ - 99,7, для ИБФ - 98,9. Основной примесью в препаратах являлся соответствующий спирт.
Методика экспериментов описана в [8].
Результаты измерений критической температуры ИБФ представлены на рис. 2.
Критическая температура ИПФ была измерена также визуальным ампульным методом в трубке из стекла Р1ЯЕХ по методике, приведенной в [7]. Ампула помещалась в термостат, нагретый до температуры на 5-7 К ниже критической, что позволило сократить суммарное время пребывания вещества в зоне высоких температур до 30 мин.
Содержимое ампул после эксперимента во всех опытах анализировали методом ГЖХ на предмет наличия продуктов деструкции.
Полностью исключить превращения ИПФ не удалось. Степень конверсии ИПФ составила 0,5% масс, при выполнении эксперимента экспресс-методом и 1,7% масс. — ампульным методом. Основными продуктами деструкции являлись: формальдегид - 0,01% масс., пропилен -0,88% масс., изопропанол — 1,17% масс, и муравьиная кислота. Все соединения были идентифицированы ГЖХ методом подкола чистых компонентов.
Для изобутилформиата степень конверсии составила 0,5% масс. Основными продуктами деструкции являлись: формальдегид — 0,02% масс., изобутилен - 0,18% масс., изобутанол - 0,65% масс, и муравьиная кислота.
Результаты исследования приведены в таблице.
Таблица
Критические температуры разветвленных алкилформиатов Table. Critical temperatures of branched alkylformates
Формиат Тс, К N*** Прогноз Тс, К [7] АТс, К
520,5±0,7* 3 -1,6
ИПФ 518,2±0,6** 4 518,9 0,7
534,60 [1] - -15,7
535±2 [4] -16,1
552,5±0,7* 9 -1,2
ИБФ 551,4 [2] - 551,3 -0,1
551±5 [4] 0,3
ИПнФ 577,8 [3] - 578,1 0,3
578±8 [4] 0,1
Примечание: * Результаты определения Tc экспресс-методом, ±0,7 - величина включающая в себя отклонение от максимума и минимума определенного диапазона температур и прецизионности аппаратуры. ** Результаты определения Тс классическим методом.
*** Количество измерений, участвующих в формировании диапазона и оценки температуры
Note: * Results of the determination of Tc by express method, ± 0,7 - the value including the deviation from the maximum and minimum of a determined range of temperatures and precision of equipment. ** Results of the Tc determination with the classical method.
*** The number of measurements participating in the formation and evaluation of temperatures range
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Значение критической температуры изо-пропилформиата, измеренное методом, позволяющим сократить время экспозиции до 1 мин, составило 520,5±0,7 К. Визуальный ампульный метод дал значение 518,2±0,6 К. Полученные значения Тс различаются между собой на 2,3 К и на 16 К ниже величины, определенной Ма и др. [1] и рекомендованной Кудчадкером и др. [4]. В то же время, оба значения, полученные нами, в пределах 1,6 К совпадают с результатами прогноза [5], в котором не принимали участие сведения для фор-миатов.
Для изобутилформиата значение Тс, измеренное экспресс-методом, составило 552,5±0,7 К, что в пределах 1-1,5 К совпадает с величиной, полученной Надеждиным [2] и рекомендованной Кудчадкером и др. [4] и только на 1,2 К отклоняется от прогноза [5].
Для изопентилформиата все три значения
— полученное Павлевским [3], рекомендованное Кудчадкером и др. [4], полученное прогнозом [5]
— практически равны между собой. То есть, погрешности, приводимые в [4] для этих соединений, свидетельствуют о некоторой избыточной осторожности авторов при выработке рекомендаций.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты выполненного исследования позволяют заключить, что значения критических температур: 519±1 К для изопропилформиата, 552±1 К для изобутилформиата и 578 К для изо-
пентилформиата являются достаточно надежными и могут использоваться в их разнообразном физико-химическом применении.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ma P., Wang J., Ruan Y. // Gaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao 1995. V. 9. No1. P. 62-66.
2. Nadezhdin A. // Rep. Phys. 1887.V. 23. P. 708.
3. Pawlewski B. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1883. V. 16. P. 2633-2636.
4. Arvind P., Kudchadker, Douglas Ambrose, Constantine Tsonopoulos. // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P. 457-479.
5. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. Самара: Самарский научный центр Российской академии наук. 2009. 580 с;
Nesterova T.N., Nesterov I.A. Critical temperatures and Pressures of Organic Compounds. Analysis of the database state and development of prediction methods. Samara: Samara Scientific Center of Russian Academy of Sciences. 2009. 580 p. (in Russian).
6. Браун Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир. 1985. Т. 1. 320 с.
Braun G. Guide on Inorganic Synthesis. M.: Mir. 1985. V. 1. 320 p. (in Russian).
7. Алекина E.B., Назмутдинов А.Г., Саркисова B.C. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 9. С. 28-32;
Alekina E.V., Nazmutdinov A.G., Sarkisova V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim Tekhnol. 2010 V. 53. N 9. P. 28-32 (in Russian).
8. Назмутдинов А.Г., Самаров A.A, Нестерова Т.Н. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. С. 40-43;
Nazmutdinov A.G., Samarov A.A., Nesterova T.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim Tekhnol. 2011. V. 54. N 12. P. 40-43 (in Russian).
Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза
