CC BY
126. Бровикова И.Н., Рыбкин В.В., Бессараб А.Б., Шуку-
ров А.Л. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 2. C. 146-148;
Brovikova IN., Rybkin V.V., Bessarab A.B., Shukurov A.L. // High Energy Chemistry. 1997. V. 31. N 2. P. 146-148 (in Russian).
7. Ефремов А.М., Пивоварёнок С. А., Светцов В.И. //
Микроэлектроника. 2009. T. 38. № 3. C. 163-175; Efremov A.M., Pivovarenok S.A., Svettsov V.I. // Mikroe-lektronika. 2009. T.38. N 3. P. 163-175 (in Russian).
8. Рыбкин В.В., Титов В.А. // В кн. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Серия Б. Т. VIII-1. С. 130-170; Rybkin V.V., Titov V.A. // In Encyclopedia of low-temperature plasma. Ser B. V. VIII-1. P. 130-170 (in Russian).
9. Morgan W. L. // Plasma Chem. Plasma Proc. 1992. V. 12. P. 449-462.
10. Efremov A. M., Svetsov V. I., Balashov D. I // Contrib. Plasma Phys. 1999. V. 39. P. 247-251.
11. Куприяновская А.П., Рыбкин В.В., Соколова Ю.А., Тростин А.Н. Компиляция данных по сечениям элементарных процессов для расчетов коэффициентов скоростей процессов в неравновесных системах. М. 58 с. Деп. ВИНИТИ. 02.01.1990. № 921-В90. Kupriyanovskaya A.P., Rybkin V.V., Sokolova Yu.A., Trostin A.N. Data compilation on cross-sections of elementary processes for calculations of process rate coefficients in non-equilibrium systems. M.58 p. Dep. VINITI. 02.01.1990. N 921-B90 (in Russian).
12. Ефремов А.М., Юдина А.В., Светцов В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. T. 54. Вып. 3. C. 1519;
Efremov A. M., Yudina A.V., Svettsov V. I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. T. 54. N 3. P. 15-19 (in Russian).
13. Efremov A. M., Kim D. P., Kim C. I // Vacuum. 2004. V. 75. P. 237-246.
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 544.4+544.032(1,4)
А.А. Самаров, А.Г. Назмутдинов, Ю.В. Мощенский
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ н-АЛКИЛФОРМИАТОВ В ОБЛАСТИ
КРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУР
(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
При фиксированных температурах экспериментально определены константы скорости термического распада н-бутилформиата, н-пентилформиата, н-гексилформиата, н-гептилформиата и н-октилформиата в сверхкритической области. Выполнен прогноз термической стабильности алкилформиатов в докритической области, даны рекомендации по условиям экспериментального определения их критических свойств.
Ключевые слова: эфиры муравьиной кислоты, термическая стабильность, кинетика термического распада
ВВЕДЕНИЕ
Вопросы обеспечения термической стабильности органических веществ исключительно важны. От их решения зависят технологические аспекты синтеза, выделения, переработки товарных продуктов и условия эксплуатации изделий из них. В то же время, органические соединения имеют ограниченную термическую стабильность [1-5]. Причем многие из них подвержены термическому распаду при температурах значительно ниже критических.
Надежные данные по критическим температурам (Тс) необходимы для прогнозирования практически всех свойств, зависящих от межмо-
лекулярных взаимодействий. Однако ограниченная термическая стабильность веществ зачастую создает проблемы для получения достоверных сведений по Тс. Это касается практически всех классов органических соединений, особенно тех, в молекулах которых имеются слабые связи.
В данной работе рассматриваются представители одного из таких классов - н-алкилфор-миаты. В настоящее время экспериментальные данные для них представлены в обзоре Кудчадке-ра, Амброуза и Цонопулоса [6] следующими значениями Тс, К: для метилформиата - 485,2 [6,7], 523,6 [6,8] 487,2 [6,9]; для этилформиата - 503,2 [6,10], 511,8 [6,11], 506,2 [6,7] и 508,4 [6,9], для
пропилформиата - 540,6 [6,11], 534,0 [6,7], 533,6 [6,8] и 538,0 [6,9]; для бутилформиата - 565,2 [12]; для пентилформиата - 575,8 [6,7]. Погрешности измерений отсутствуют как в оригинальных статьях, так и в обзоре. Все сведения получены в конце XIX века, причем расхождения между ними весьма значительны и достигают для метилфор-миата - 38 К, для этилформиата - 8 К, для пропилформиата - 7 К. Все значения Тс получены классическим ампульным методом, требующим длительного пребывания исследуемых веществ в области высоких температур. Наш опыт работы со сложными эфирами позволяет заключить, что источником расхождений является недостаточная термическая стабильность соединений в условиях эксперимента [13].
Поэтому экспериментальному определению критических температур для таких соединений должно предшествовать изучение термической стабильности исследуемых соединений. Именно такой подход используется нами.
Во всех случаях изучение термической стабильности выполнено в закритической области для оценки максимальных погрешностей возможных при определении Тс. Так как для большинства соединений, изучаемых в данной работе, Тс неизвестны, нами был выполнен их прогноз методом, основанным на индексах молекулярной связности Рандича [13]. Для н-бутил-, н-пентил-, н-гексил-, н-гептил-, н-октилформиата вычисленные критические температуры составили 561, 585, 608, 631, 650 К соответственно. Термическая стабильность исследовалась при более высоких (на 5-10 К) температурах. Экспериментально установлено, что они, действительно, соответствуют закритической области, т.к. во всех случаях мы наблюдали эффект опалесценции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе были использованы: н-бутилформиат (БФ), н-пентилформиат (ПФ), н-гексилформиат (ГКФ), н-гептилформиат (ГПФ), н-октилформиат (ОФ). Они были синтезированы этерификацией муравьиной кислотой квалификации «ч.» соответствующих спиртов квалификации «х.ч.». Реакция проводилась при нагревании с предварительной отгонкой воды и последующей отгонкой образовавшегося эфира из реакционной массы.
Далее воду из препаратов удаляли в две
стадии:
- вымораживанием при - 18° С;
- осушкой молекулярными ситами по методике [14], позволяющей снизить содержание воды в эфирах до 20-50 ррт.
Обезвоженные эфиры подвергали ректификации на атмосферной колонке (высота 1,5 м, диаметр 0,02 м) со стеклянной насадкой, флегмо-вое число варьировалось от 30 до 50.
Контроль качества полученных препаратов осуществляли газовой хроматографией, по результатам которой содержание основного вещества в них составило: для БФ - 99.4% масс., ПФ -99,3% масс., ГКФ - 99,6% масс., ГПФ - 99,5% масс., и ОФ - 98,6% масс. Основной примесью в препаратах являлся соответствующий спирт.
Хранились препараты в герметичных емкостях над предварительно прокаленными молекулярными ситами с размером пор 4 Â.
Исследование выполнялось в ампулах из термостойкого стекла Pyrex 70x3x0,5 мм. Ампула заполнялась веществом так, чтобы после пайки проба занимала 0,33 объема ампулы. Заполнение осуществляли разовым шприцем, исключая попадание вещества на место пайки. Заготовка с пробой герметично закрывалась пробкой и взвешивалась на аналитических весах «Shimadzu AUW120 D» с точностью 0,1 мг. Чтобы исключить потери вещества в виде пара при нагреве ампулы, проба предварительно захолаживалась до -10°С. Чтобы исключить нагрев пробы теплом рук при работе с ампулами использовали многослойные хлопчатобумажные перчатки. Для запаивания ампул использовали генератор водорода «САМ-1» с мини-горелкой.
Температуру исследования обеспечивали жидкостным термостатом, теплоносителем служила эвтектическая смесь нитратов калия и натрия. Для минимизации температурного градиента расплавленный теплоноситель интенсивно перемешивался электромешалкой. Электронный блок с термопарным датчиком обеспечивал стабильность поддержания температуры в пределах ± 0,05 К.
Измерение температуры теплоносителя проводили платиновым термометром сопротивления (Ro=100 Ом), поверка термометра проведена ФГУ «Самарский ЦСМ» МРО г. Отрадный в соответствии с ГОСТ Р.8.624-2006. Термометр соответствует классу точности «А» с допустимой погрешностью не более 0,15 К. Вторичным прибором служил многоканальный прецизионный измеритель температуры «МИТ-8» с предельной допустимой погрешностью в диапазоне измерений ± 0,0075 К.
Анализ состава исследуемой пробы в процессе эксперимента выполняли методом ГЖХ на хроматографе «Кристалл 2000 М» с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой 50 м х 0,25 мм с привитой неподвижной фазой SE-30 в условиях: газ-носитель
- гелий, давление на входе 1,5 атм; температуры испарителя, детектора и колонки составляли 523, 473 и 423 К, соответственно.
Расчет состава реакционных смесей выполняли методом внутреннего стандарта с калибровкой чувствительности детектора для каждого н-алкилформиата в концентрационном диапазоне стандарта 25^50% масс.
В качестве стандарта использовались декан (для БФ, ПФ) и тридекан (для ГКФ, ГПФ и ОФ) квалификации «х.ч.». Критерием выбора вещества в качестве стандарта служили время анализа и максимальная четкость разделения исследуемого образца и стандарта.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В результате исследования были получены значения текущих концентраций н-алкилформиа-тов при фиксированной температуре для различных временных интервалов. Установлено, что выбранная модель первого порядка адекватно описывает полученные экспериментальные данные для всех исследованных веществ, например, для ПФ при температуре 595 К имеем (рис. 1) при коэффициенте корреляции Л2=0,99 константу скорости к = 0,51±0,03 с-1.
Для всех соединений, участвующих в исследовании, результаты приводятся в таблице. Константы скоростей были вычислены линейным МНК по уравнению 1п(С0/С) = к-т, где С0 и С - начальная и текущая концентрации реагента, мол.
доли; к - константа скорости, с"1; т - время контакта, с.
ln(Co/C)
10 20 30 40 50
Время, мин Рис. 1. Деструкция н-пентилформиата Fig. 1. Destruction of и-amylformate
Знание констант скоростей при фиксированной температуре и заданных значениях пре-дэкспоненциального множителя позволяют вычислить энергии активации и далее использовать уравнение Аррениуса для прогноза констант скоростей и времени контакта для различных степеней конверсии при других значениях температур. Поскольку для реакций распада значение пре-дэкспоненциального множителя изменяется от lg(k0)=13 до lg(k0)=16 [15], мы рассматривали весь диапазон. Вычисленные энергии активации приведены в таблице.
Таблица
Кинетические характеристики н-алкилформиатов
Алкил в формиате Т, К к, с-1 -104 R2 N* Е (кДж/моль) при «и» для к0 =10n, с-1
13 14 15 16
н-Бутил 570 0,26±0,16 0,90 8 194,8 202,7 213,6 224,5
н-Пентил 595 0,51±0,03 0,99 9 197,0 208,4 219,8 231,1
н-Гексил 620 3,66±0,05 0,97 11 195,1 207,0 218,8 230,7
н-Гептил 640 3,98±0,27 0,97 11 200,9 213,2 225,4 237,7
н-Октил 660 15,4±1,2 0,98 11 199,8 212,4 225,1 237,7
Среднее значение 196,9±3,7 208,7±4,3 220,5±4,9 232,4±5,5
Примечание: * N - количество измерений Note: * N is number of measurements
Из таблицы следует, что при каждом к0 значения энергий активации для всех веществ близки. Вероятнее всего, это обусловлено разрывом связи одного и того же типа, а именно «С-О». Средние значения энергий активации имеют отклонения, не превышающие 5,5 кДж/моль. Это дает нам право при дальнейших расчетах использовать их средние значения для всех соединений.
Для k0=1013 с-1 результаты расчета времени контакта при фиксированных степенях конверсии
н-алкилформиатов в диапазоне температур 560 -660 К приведены на рис. 2. Расчет времени проводился по формуле
" г_ м -, , с
/с. схр С V. ИТ ^ Таким образом, для степеней превращения 1%, 2%, 5%, 10%, 20%, 50% БФ при 561 К (результаты прогноза [13]) имеем времена контакта: 40 мин, 80 мин, 3,4 часа, 7 часов; 14 часов и 46 часов, соответственно.
t, мин
Рис. 2. Зависимость степени превращения н-алкилформиатов
от температуры и времени при к0=1013с-1 Fig. 2. The conversion degree of и-alkylformates vs temperature and time for k0=1013s-1
Несмотря на то, что при степени конверсии в 1% время контакта составляет 40 мин., его недостаточно, чтобы использовать при определении Тс классический ампульный метод.
Для ПФ временные рамки гораздо уже. Так, при 575,8 К [6,7] (1887 г.) и степени конверсии 1% время контакта составляет 13 минут. Для ГКФ, ГПФ и ОФ при соответствующих температурах 608, 631, 650 К (результаты прогноза методом, основанном на индексах молекулярной связности Рандича [13]), время контакта для степени конверсии 1% не превышает 5 минут.
При переходе к более высоким значениям k0 результат прогноза степени конверсии БФ, ПФ, и ГКФ практически не меняется. Однако для всех н-алкилформиатов, которые имеют критическую температуру выше, чем 620 К, ситуация только усугубляется (рис. 3).
13 13,5 14 14,5 15 15,5 16
IgA'o
Рис. 3. Зависимость степени деструкции н-алкилформиатов
от температуры и lg(k0) при времени контакта 1 мин Fig. 3. The destruction degree of и-alkylformates vs temperature and lg(k0) at residence time of 1 min
Нами выполнен аналогичный анализ для этилформиата и пропилформиата. Результаты прогноза показывают, что при степени деструкции
в 1% для н-пропилформиата при 540,6 К [6,8] время пребывания составляет 3 часа, а для этилформиата при 511,8 К [6,11] - 33,5 часа. Таким образом очевидно, что для этил- и н-пропил-формиатов классический ампульный метод для определения критической температуры применим. А для БФ, ПФ, ГКФ, ГПФ, ОФ необходима особая техника эксперимента.
Авторы благодарят профессора кафедры ТО и НХС СамГТУ Нестерову Т.Н. за помощь в выполнении работы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ambrose D., Tsonopoulos C. // J. Chem. Eng. Data. 1995.
40. P. 531-546.
2. Tsonopoulos C., Ambrose D. // J. Chem. Eng. Data. 1996.
41. P. 645-656.
3. Ambrose D., Broderick B.E., Townsend R. // J. Appl. Chem. Biotechnol. 1974. V. 24. P. 359-372.
4. Репкин Н.М., Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Левано-ва С.В., Головин Е.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 12. С. 27-30;
Repkin N.M. Nesterova T.N., Nesterov I.A., Levanova S.V., Golovin E.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 12. P. 27-30 (in Russian).
5. Репкин Н.М., Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Головин Е.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 97-101;
Repkin N.M., Nesterova T.N., Nesterov I.A., Golovin E.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 2. P. 97-101 (in Russian).
6. Kudchadker A.P., Ambrose D., Tsonopoulos C. // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P. 457-479.
7. Nadezhdin A. // Rep. Phys. 1887. V. 23. P. 708.
8. De Heen P. Research on Physics and Theory of Liquids. Experimental Part. Paris. 1888. Р. 30.
9. Young S., Thomas G.L. // J. Chem. Soc. 1893. V. 63. P. 1191.
10. Sajots W. // Beibl. Ann. Phys. 1879. N 3. P. 741.
11. Pawlewski B. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1883. V. 16. P. 2633.
12. Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Blackwell Scientific Publications. Oxford. 1985. 300 p.
13. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. Самара: Самарский научный центр Российской академии наук. 2009. 580 с.;
Nesterova T.N., Nesterov I.A. Critical temperatures and Pressures of Organic Compounds. Analysis of the database state and development of prediction methods. Samara: Samara Scientific Center of Russian Academy of Sciences. 2009. 580 p. (in Russian).
14. Браун Г. Руководство по неорганическому синтезу. Т. 1. М.: Мир. 1985. 320 с.
Braun G. Guide on Inorganic Synthesis. M.: Mir. V. 1.1985. 320 р. (in Russian).
15. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. Справ. Изд. М.: Химия. 1989. 384 с.;
Zhorov Yu.M. Kinetics of Industrial Organic Reactions. Handbook. M.: Khimiya. 1989. 384 p. (in Russian).
Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза
